JPS6126664A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、ポリアミド組成物、特に耐衝撃性の高い自
動車にも用いられるポリアミド樹脂組成物に関する。

従来の技術 α、β−不飽和カルボン酸をグラフ１へしたエチレン、
α−オレフィン共重合体をポリアミドに配合し、その耐
衝撃性を向上する方法が提案されている（特開昭５５−
９６６１号公報）。

発明が解決しようとする問題点 上記組成物に比較して更に耐衝撃↑１１が向上したポリ
アミド組成物が要求されている。

問題点の解決手段 本発明は、上記問題を解決するためにつぎの構成をとる
ものである。

すなわち、ポリアミド１００重量部に、■ヂレンーαオ
レフィン共重合体にα、β不飽和カルボン酸をグラフト
した変性ポリオレフィン重合体の金属イオン中和物を１
〜１２０重帛部配合するか、更にエチレン−α、β不飽
和モノカルボン酸共重合体金属イオン中和物を１００重
吊郡部下配合したポリアミド樹脂組成物である。

上記各成分について説明Ｊ−るど、まず本発明において
使用されるポリアミドとしては、３員環以十のラクタム
、重合可能なθ）−アミノ酸、二塩基酸どジアミンイ１
どの重縮合によって得られるポリアミドを用いることが
できる。目体的には、ε−カブ［１ラクタム、アミノカ
ブ［１ン酸、−Ｌチン１〜ラクタム、７−アミンへブタ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサ
メチレンジアミン、）−ｊメヂレンジアミン、ウンデツ
ノメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキ
シレンジアミン２にどのジアミンと、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカンニ塩基
酸、ゲルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて
ｉｑられる重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナ
イロン６、１１．１２，６，６，６．１０，６．１２．
６丁など゛があげ゛られる。

変性エチレン共重合体は、エチレンどαオレフィンとの
共重合体く以下このものを未変性エチレン共重合体とい
う）に、α、β不飽和カルボン酸またはその誘導体を未
変性エチレン共重合体に対し０．０５〜５重量％グラフ
ｈ重合させてｉｑたものである。

、ト記未変性Ｊチレン共重合体は、例えば、チーグラー
ナツタ系触媒、なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩
化バナジウムのようなバナジウム化合物ど有機アルミニ
ウム化合物を用い、エチレン５０モル％以上、好ましく
は８０〜９５モル％と、５０モル％以下、好にシフは２
０〜５モル％の炭素ｖｉ３以−にのαオレフィンとを共
重合したものがあげられる。

上記未変性エチレン共重合体どしては、αオレフィンが
炭素数３〜２０のもので、結晶化度１〜７５％、Ｍ　Ｉ
　Ｏ，０１〜５０　ｇ／１０分のもの、なかでもαオレ
フィンがプロピレンまたはブテン−１で結晶化度１−３
５％、Ｍ　Ｉ　Ｏ，０５〜４０ｇ／１０分のものが好ま
しい。

このよう（、−未変性エチレン共重合体として好適なも
のとしては、三井石油化学工業（掬よりタフマーの商標
で市販されている一連の樹脂、例えばタフマー△４０８
５、Ａ　４０９０、Ａ２００９０などのタフマームシリ
ーズ（エチレン−ブテン１共重合体）タフマーＰ　０２
８０、ＰＯ４８０、ｐ　０６８０、ｐ　０８８０などの
タフマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合体）
などがあげられる。

−に記未変性エヂレン共重合体にグラフトさせるα、β
不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単に不飽和カ
ルボン酸という）どしては、アクリル酸、メタクリル酸
、■タクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれら
の酸の無水物またはエステルなどをあげることができる
。これらの中では無水マレイン酸が特に好ましい。

未変性エチレン共重合体にグラフ１へさせる一５＝ 不飽和カルボン酸の■は、未変性エチレン共重合体に対
１ノ０．０５＝５重早部である。この昂があまり少ない
と耐衝撃性を改善する効宋が小さくなり、引張り伸び率
の小さい成形品しか得られず、また、ポリアミドとの相
溶性が悪いために成形品の表面剥離が起るので好ましく
ない。逆にあまりに多いと着色の原因となるので好まし
くない。好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である
。

グラフトは、常法に従って未変性エチレン共重合体に不
飽和カルボン酸を加え、通常１５０〜３００℃で溶融混
練して行なう。このグラフトに際しては、グラフト反応
を効率よく生起させるために、α、α−−ビスー１−ブ
ヂルパーオキシーｐ−ジイソプロピルベンゼンのような
有機過酸化物を、未変性エチレン共重合体に対し０．０
０１〜０．０５重量％程石川いてもよい。

本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶化度（ジ
ャーナル・オブ・ポリマーサイ＝６＝ Ｊンス、第Ｘ　Ｖ１巻（１９！ｉ５）第１７〜２６頁の
記載に準じＸ線法で測定）が７５％以下、好ましくは１
〜３５％であることが好ましく、また、メルトインデッ
クス（Ｍｌ、Ａｓ王Ｍ　　Ｄ１２３８５７Ｔにｆ、Ｙい
　１９０℃で測定、単位り、７１０分）が、０．０１〜
５０、好ましり０．１〜２０であることがりＹましい。

このような結晶化度およびメルトインデックスの変性エ
チレン共重合体を調製するには、米麦（’Ｉエチレン共
重合体として上記範囲の結晶化度およびメル１へインデ
ックスを有するものを使用すわばよい。

こうして生成した変性グラフ１〜エチレンーαオレフィ
ン重合体を金属イオンで中和するには、酢酸の金属等ど
上記変１（１グラフ１ヘ工ブレンーαオレフイン重合体
とをブレンド後、２００°Ｃ前後の湿度で押出機で溶融
反応さければよい。カルボキシル）ルの５％以上、なか
でも１０％Ｊｘ上が金属イオンにより中和されたものが
好ましい。

■ヂレンーα、β不飽和モノカルボン酸共重合体の金属
イオン中和物（通常アイＡツマー樹脂と呼ばれる）のエ
チレン含量は通常７０〜９９モル％の範囲である。α、
β不飽和ｔノカルボン酸としで臭体的には、アクリル酸
、メタクリル酸をあげ′ることが出来る。Ｊ：た、ビニ
ルモ、ツマ−として、丙１酸ビニルおＪ、びメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−１〜、イ
ソブヂル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ｊツクリ
レー１−類をあげることができる。

エチレン−αオレフイン重合体にα、β不飽和カルボン
酸をグラフ１〜した一ト記変竹ポリＡレフイン重合体お
よびエチレン−Ｏ′、β不飽和モノカルボン酸共重合体
それぞれの中和物を生成されるための金属イオンとして
は、１〜３価の原子価を有する金属イオン、とくに元素
周１ｕｌｌ率表にお１ノるＩ、ＩＴ、■、ＴＶΔおよび
Ｗ族の金属イオンであり、１体的にはＮａ”、Ｋ”、ｌ
　ｉ　”、Ｃｓ”、へり４．１−１ｇ　”　　、　Ｃ１
ｌ”　　、　Ｂｅ”　　１．Ｍ（１”　　、Ｃａ　　＋
＋　　、３　ｒ　　＋　　＋　　、３　ａ　　＋　　＋
　　、（：、　ｔｌ　　＋　　＋　　、ｃ　ｄ　　＋　
　＋　　、ｚ　ｑ　　＋　　−，３ｎ　　＋　　＋　　
、ｐ　ｉ　　＋　　＋　　、）：　ｅ　　＋　　＋　　
、ｃｏ　　＋　　＋　　１Ｎ　ｉ　　＋　　＋　　、Ｚ
ｎ　　＋　　＋　　、Δｌ　　＋　　＋　　＋　　、Ｓ
　ｒ　　＋　　＋　　＋　　、Ｆ　ｐ　　＋　　＋　　
＋　　、Ｙ＋＋１などが挙げられるが、Ｎ　ａ　＋、Ｃ
ａ　＋　−、Ｚ　ｎ　＋　４が好ましく、２種以」二の
混合でもよい。

ポリアミドに上記添加物を配合する方法としては、最終
成形品を成形直前までの任意の段階で種々の手段によっ
て行なうことができる。最も簡便な方法は、ポリアミド
と添加物をトライブレンドする方法であるが、このトラ
イブレンド物を溶融混合押出してペレットとしてもＪ：
い。また、所定量以上の添加部を練込んだマスターペレ
ットを調製し、これを希釈用ポリアミドペレットとブレ
ンドしてもにい。

最終成形品を得るに当っては、上記ブレンド物やペレッ
トを射出、押出、ブロー、圧縮−〇− 等の各種成形１幾に供給して常法に従−）て成形すれば
よいが、場合によっては添加物の添加を成形機で行なう
こともできる。

エチレン−α−オレフィン共重合体にα　。

β不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトした変
性ポリオレフィン重合体の金属イオン中和物の配合用は
、ポリアミド１００手串部に対し　１〜１２０重用部で
ある。１市量部未満であると改良効宋が充分でなく、１
２０重市部を超えると耐熱性が悪化するＤ好ましくは、
５〜１００重量部である。。

エチレン−α　、β〜不飽和モノカルボン酸共重合体の
金属イオン中、和物を配合すると、後記実施例から明ら
かなように、更に耐衝撃性が向上する。イの配合用はポ
リアミド１００＠吊部に対し、１００市量部未満である
。１０ｆ１重量部以上であると、耐熱性が悪化し好まし
くない。好ましくは５〜７５重量部である。

また、本発明の組成物には、ガラス綴紐、炭素繊維のよ
うな補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、ガラスヒ゛−ズ、石綿、グラフアイ１へ、石膏のよう
な充填剤、染・顔料、安定剤、帯電防止剤等の周知の添
加剤を併用してもよい。

本発明の組成物は、引張伸び率が大きく、大気平衡での
吸水状態でも充分大きい曲げ弾性率を保有しているので
、エンジニアリングプラスチックとして、電機用、自動
車用、その他工業用、具体的にはコネクター、ボビン、
歯車、ホイールキャップ、ケーブルクリップ、バンパー
用などとして有用である。

実施例 以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

なお、実施例中「部」および「％」はそれぞれ１重量部
」および「重量％」を示す。

変性エチレン−αオレフィン共重合体 の製造例 Ｊチレン〜ブテン−１共重合体 （結晶化度２０％、ＭＩ３，６、 ブテン−１含量１４モル％）１００部 α、α−−−ヒスー１−ブチルパーＡキシ−〇−ジイソ
プロピルベンゼン（少量のアセ１〜ンに溶解させたもの
＞　　０．０２５部無水マレイン酸　　　　　　　　　
０．８部上記混合物をヘンシェルミキサー中でブレンド
した。

コノフレンド物を４０ｍｍφ、ｌ／Ｄ＝２ｆｌのベン１
−タイプ押出機（いすず化工機製）を用いて２３０℃で
押出し、ペレット化して変性エチレン−αオレフイン共
重合体を得た。このものの結晶化度は２０％、ＭＩは１
．６であった。

このペレットの一部を粉砕後、アセトンで未反応無水マ
レイン酸をソックスレー抽出器で１２時間抽出した。こ
のものを乾燥後プレス成形し、赤外スペク］〜ル法で′
無水マレイン酸を定量したどころ、０．５１％の無水マ
レイン酸がグラフ１へ重合していることがわかった。

上記変性エチレン−αオレフイン共重合体１００部に醋
酸、亜鉛粉末１．５部をヘンシェルミキサー中でブレン
ド後、上記押出機で同−条Ｍで押出し、ペレット化し、
変性エチレン−αオレフィン共重合体の亜鉛イオン中和
物を（７だ。このものの結晶化度は２０％、ＭＩは１．
８であった。このペレットの一部を粉砕後、水：エタノ
ール−１：１溶媒で未反応酢酸亜鉛を熱抽出し、これを
原子吸光法で亜鉛を定量したところ０．１６％であった
。

実施例１〜３、比較例１〜５ 各側ともナイロンどじてηｒｅｌ　＝３．０のものを用
い、このナイロン１００部に対して、下記の第１表に示
した配合成分をブレンドし、３．６０２剣出成形機（東
芝機械Ｉ　Ｓ　７５Ｓ　）を用い、成形湿度２６０℃、
金型潤度８０℃で物性試験用の試別をつくった。

下記の第１表中アイオノマー樹脂は下肥のとおりのもの
である。

エチレン含量　　　　　　　　８６．５％メタクリル酸
含岳　　　　　　６．６％メタクリル酸ｉＴｌ’ｉ鎗含
量　　　　６．９％Ｍ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　
２．０第２表の物性試験は、 Ｉｚｏｄ衝撃値はＡＳＴＭ　　Ｄ　２５６、曲げ物性は
ＡＳＴＭ　　Ｉ’）　　７９０にしたがって測定した。

第１表 一１／Ｉ− 第２表 以上の説明から明らかなように、本発明のポリアミド樹
脂組成物は、その物＋（ＩのうＪう、特に耐衝撃性の改
善が著しく、イの他の性質が従来のものと同等の性質を
維持している。

したがって、Ｉ９材判として極めて有用な樹脂である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリアミド１００重量部に ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体にα，β不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体をグ ラフトした変性ポリオレフィン重合体の金 属イオン中和物を１〜１２０重量部配合したことを特徴
   とするポリアミド組成物。
2. （２）ａ）ポリアミド１００重量部に ｂ）エチレン−αオレフィン共重合体にα，β不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体をグ ラフトした変性ポリオレフィン重合体の金 属イオン中和物を１〜１２０重量部および ｃ）エチレン−α，β不飽和モノカルボン酸共重合体の
   金属イオン中和物を１００重量部以下配合したことを特
   徴とするポリアミド 組成物。