JPS6084352A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形時の離型性が改〆１され、広い金型温度領
域にわたって短いサイクル（成形可能なポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
−トは機械的性質、電気的性質、耐熱性。

耐薬品性等に優れ、繊維、フィルムとして多くの工業製
品に使用されている。このよ・うに繊維、フィルムとし
て使用される場合には１通常延伸処理されたものが使用
されているが５例えば射出成形品としてプラスチック用
途に使用しようとする゛場合には、上記のような延伸処
理がなされていないために成形上および物性工種々の問
題点が発生ずることが知られている。すなわちポリエチ
レンテレフタレートは低温におりる結晶化速度が小さい
ために、ｉ１１常他のプラスチ・ツタを射出成形する際
に用いられる金型温度ずなわら約６０℃〜１２０℃の温
度領域では結晶化速度が不七分であるために。

得られた成形品の表面層と内部層に結晶化度の差が生し
、そのため寸法安定性や機械的性質が不均一となり、実
用に耐え得るような成形品を得ることができないという
成形上および物性上致命的な問題点を有し−（いる。

このようなポリエチレンテレフタレ−１・の欠点を改良
するため、すなわちポリエチレンテレフタレートの低温
領域（１２０’ｃ以下）での結晶化速度を大きくするた
めに、従来より種々研究され１種々の結晶核剤、結晶化
促進剤さらにはポリエチレンテレフタレートの変性（共
重合）について提案され、かなりの成果をおさめている
。しかしながらこのように改良されたポリエチレンテレ
フタレートないしその樹脂組成物を射出成形すると、金
型温度９０℃以上ないしは５０°Ｃ以下では比較的良好
な離型性を示すが、金型温度５０℃〜９０℃の範囲では
ポリエチレンテレフタレートないし変性ポリエチレンテ
レフタレートのガラス転移温度に近いために、いわゆる
不安定領域であるために金型面からの離型性が悪く、そ
のために成形号イクルが長くなるという問題点がある。

本発明者らは、このような成形上の問題点を解決すべく
、すなわち通常使用される全金型温度領域においても優
れた離型性を示す！４４　ｇＪ塑性ポリエステル組成物
を得べく鋭意研究した結果５本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレトないし少
なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレート系繰
返し単位を有するポリエステル１００重量部に対して（
イ］結晶核剤ないし結晶生長促進剤０．１〜１０重量部
、１口）下記一般式（１）で示される化合物を０．１〜
１０重量部重量部子なるポリエステル樹脂組成物に関す
るものである。

Ｒ電、Ｉｈは同一または異なる基 り、Ｒ４：ＩＩ、アルキル基、またはハロゲンでれ、Ｒ
４は同一または異 なる基 ｍ　、ｎ：　１以上の整数 一般にポリエチレンテレフタレートないし８０モル％以
上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有するポリエ
ステル（以下ＰＩＥＴと略称する）に結晶核剤ないし結
晶化促進剤を配合すると、使用するＰＵＴおよび結晶核
剤ないし結晶化促進剤の種類によってその程度は異なる
が、成形時の金型温度１２０℃以下でも大きな結晶化速
度を有するＰＵＴ樹脂組成物が得られる。しかし現在の
ところ薄肉成形品で、金型温度約８０’ｃ以下で十分に
結晶化するようなＰＥＴ樹脂組成物は見出されておらず
、さらに低温金型１例えば６０℃以下ではほとんど非晶
性の成形品しか得ることができないのが実情である。

一方ＰＥＴ樹脂組成物の離型性は金型温度に依存し、一
般にＰＥＴ樹脂が十分に結晶化するような金型温度域１
例えば９０℃以上およびＰＩＥＴ樹脂がほとんど結晶化
しないような金型温度域５例えば６０°Ｃ以下では特に
離型剤を添加しなくとも比較的良好な離型性を示すこと
が多いが、その中間の金型温度域例えば６０°Ｃ〜９０
°Ｃの範囲では離型性に問題の生じることがしばしばあ
る。これに対して本発明のようにＰＵＴに（イ）成分を
配合した低温結晶性ＰＥＴ樹脂組成物にさらに（ロ）成
分のような特定の化合物を配合すると、　ＰＵＴ樹脂が
十分に結晶化するような金型温度域およびほとんど結晶
化しないような金型温度域での離型性が一段と良好にな
るばかりでなく、その中間金型温度域での離型性も良好
となり、全金型温度域で優れた離型性を示し、そして優
れた表面光沢を有するＰＵＴ樹脂組成物が得られる。

したがってこのＰＵＴ樹脂組成物に例えばガラス繊維、
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ゲイ素繊維、チ
タン酸カリウム繊維等を配合すると全金型温度にわたっ
て離型性が優れ１機械的性質。

熱的性質の優れた成形材料を提供することができる。

本発明において用いられるポリエチレンテレツクレート
とは、テレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエ
チレングリコールとから通常の溶融重合法で得られるも
の、ないしはそれを同相重合処理をしたものである。そ
して少なくとも８０モル％以上のエチレンテレフタレー
ト繰返し単位を有するポリエステルとは、８０モル％以
上のエチレンテレフタレート繰返し単位と他の繰返し単
位。

すなわち他の共重合成分とからなる共重合体を意味し、
上記の他の共重合成分としては１種々の酸成分、グリコ
ール成分を使用することができる。

例えば酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル
メタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸
、Ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−ナト
リウムスルホイソフクル酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、ドデ
カン−１，１２−ジカルボン酸、テトラデカン−１，１
４−ジカルボン酸、ヘキサデカン−１，１６−ジカルボ
ン酸、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸、アイコ
サン−１，２０−ジカルボン酸。

デカン−１，６−ジカルホン酸、６−ニチルーヘキザデ
カンー１．１６−ジカルポン酸、６−ニチルーｉデカン
−１，１２−ジカルボン酸等を挙げることができる。ま
たグリコール成分としては、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール。

ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール。

ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のボリア九キレングリ
コール等を挙げることができる。

本発明におＬｊる結晶核剤ないし結晶化促進剤としては
種々の無機系あるいは有機系化合物を使用することがで
きる。

代表的な結晶核剤ないし結晶化促進剤の例を挙げると平
均粒径５０μ以乍の無機化合物例えばカーボンブランク
、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸およびケイ酸塩
、亜鉛華、ハロサイトクレー。

カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、
石英粉、ケイ藻土、ｒロマイト粉、酸化チタ７．ＭＵ亜
鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム。

硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等を挙げ
ることができ、これらの無機化合物の−・種またはそれ
以上を使用することができるが、なかでもマイカ、カオ
リン、タル外　シリカが本発明において有用である。

さらに結晶核剤ないし結晶化促進剤としてはカルボキシ
ル基の金属塩を有する有機化合物ないし高分子化合物も
使用することができ、カルボキシル基の金属塩を有する
有機化合物としては、カルボキシル基の金属塩を有する
化合物であればどのようなものでも使用することができ
るが１通常は炭素数が約７〜３０の高級脂肪酸、芳香族
酸の金属塩が使用され１例えばヘプタン酸、ペラルゴン
酸。

ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸。

メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸。

テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル。

イソフタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル等の
芳香族酸の金属塩を具体例として挙げることができる。

またカルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物とし
てはポリマーの末端ないし側鎖にカルボキシル基の金属
塩を有するポリマ　であれば、特に制限されるものでは
ないが１例えばポリエチレンの酸化によって１４られる
カルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸
化によって得うれるカルボキシル基含有ポリプロピレン
、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類
と（メタ）アクリル酸の共重合体、オレフィン類と無水
マレイン酸の共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸
の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体等の
金属塩を具体例として挙げることができ２通常はオレフ
ィンと（メタ）アクリル酸ないしスチレンと（メタ）ア
クリル酸の共重合体の金属塩が使用される。そしてカル
ボキシル基と塩を形成する金属としては７通常はアルカ
リ土類金属、アルカリ金属等が使用されるが、結晶核剤
としての効果はアルカリ金属が優れ、なかでもナトリウ
ム、カリウムが有用である。

さらに結晶化促進剤として、ポリオレフィンまたはポリ
オレフィン系エラストマーにシス型二重結合を環内に有
する脂環式カルホン酸またはその機能誘導体からなるＪ
１１’から選ばれた少なくとも−・種の化合物を０．０
０１〜１０モル％イ」加した変性ポリオレフィンまたは
変性オレフィン系エラストマも使用することができる。

そして上記変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系
エラストマーを製造する際の出発物質として使用される
ポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーとして
は１例えばポリエチレン、　、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１，ポリペンテン＝１などのオレフィン類の単独
重合体またはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン　１共重合
体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−ブタジェン共重合体。

エチレン−イソプレン共ｍ合体、エチレンークロロブレ
ン共重合体、プロピレン−ブタジェン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ブタジェン共重合体等の異種のオレフ
ィン類またはジオレフィン頬との共重合体を挙げること
ができ、その共重合体の様式はランダム共重合体、ブｌ
コック共重合体。

グラフト共重合体、交互共重合体のいずれのものでもよ
い。

そして特にエチレン−プロピし・ン共重合体、エチレン
ーブテンー１共重合体、エチレン　酢酸ビニルＧ１１ｌ
、エチレン−プロピレン−ブタジェン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロ
ピレンークロロプレン共重合体等が好ましい。そしてポ
リオレフィンないしオレフィン系エラストマーは二種以
上を混合して用いることもできる。

本発明でいうシス型二重結合を環内に有する脂環式カル
ボン酸としては９例えばシス−４−シクロヘキセン　１
，２　ジカルボン酸。エンド−ビシクロ−（２，２，１
）　５　ヘプテン−２，３ジカルボン酸、メチル　エン
ｌ　シスーヒシクロ−〔２゜２．１）−５−ヘプテン−
２，３ジカルボン酸。エンドービシクロ−Ｃ２，２，１
）　−１，２，３，４，７，７へキサクロロ−２−ヘプ
テン−５，６−ジカルボン酸などを挙げることができ、
また機能誘導体としては、これらの酸無水物、エステル
、酸アミド、酸ハロケン化物、金属塩などが挙げられる
。そして特にｌ１丁ましくはエンド−ビシクｌ：Ｉ　〔
２，２，１）　−５ヘプテン　２．３　ジカルボン酸ま
たはその酸無水物である。なお、該機能誘導体は必ずし
もポリオレフィンないしオレフィン系エラストマ　に付
加する前に機能誘導体とする必要はなく５例えばポリオ
レフィンないしオレフィン系エラストマーの変性過程あ
るいは熱可塑性ポリエステ１組Ｊ戊物としてからも変換
することができる。

本発明の変性ポリオレフィンなム）シ変性メ”レフイン
系エラストマーとは前記のポリオレフィンないしオレフ
ィン系エラストマーにソス型二重８合を環内に有する脂
環式カルホン酸またはその機能誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも−Ｊ東の化合物を付加することによっ
て得られる変性１ζＩＪオレフインないし変性オレフィ
ン系：Ｌラストン−またはそれらと未変性ポリオレフィ
ンなシ）シ未変性オレフィン系エラストマーとの混合物
ヲ、Ｗ　味１−る。

変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エラストマ
ーは種々の方法で製造しうろが、望ｒＥ　しくは前記の
ポリオレフィンないしオレフィン系コーラストマーと前
記のシス型二重結合を環内にイｊ′４′る脂環式カルボ
ン酸または機能誘導体しこ０．＞シソＪ）し発生剤１例
えばジ−ターシャリ　ブチｌレノ々　Ａ′キシイド、ジ
クミルパルオキサイド、ヘンシイルバーオキサイドなど
の有機過酸化物を加えて溶融するか、あるいは１）１１
記のポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーと
上記カルボン酸またはその機能誘導体を水中に分散し、
上記ラジカル発生剤または水溶性の過酸化物の存在下で
加熱する方法で行われる。

ここでポリオレフィンないしオレフィン系エラストマー
に何加さ・ける前記カルボン酸またはその機能誘導体の
伺加割合は、得られる熱可塑性ポリエステル組成物の用
途、ポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーの
種類およびそれらの混合割合、前記カルボン酸またはそ
の機能誘導体の種類によって異なるが１通常はポリオレ
フィンないしオレフィン系エラストマ　に対して前記カ
ルボン酸またはその機能誘導体０．００１〜１０モル％
（、Ｊ加したものが使用される。

本発明において（ロ）成分として１８３＋１型性向上剤
として使用される化合物は・般式（’　Ｉ　）の構造を
自するものである。そしてＩｌ＋　、　Ｒ２はアルキル
基であるが、離型性向上剤としての効果を大きくするた
めには長鎖状のアルキル基である必要があり。

アルキル基の炭素数が４以下であると離型剤としての効
果が不十分であるので１通常は炭素数が５以上、さらに
望ましくは８以上のアルキル基のものが使用される。な
お、Ｒ＋、Ｒ２はアルキル基であるが９分子中に不飽和
結合ないし他の基９例えばハロゲン、カルボキシル基、
水酸基、エポキシ基等を含有するものも包含される。ま
たｍ、ｎの数に関しては特に限定されるものではないが
１ｍ、ｎがある程度太き（なる程、離型剤としての効果
は向上するが、大きくなり過ぎるとＰＩＥＴ樹脂中樹脂
−に混合分散させることが難しくなってくるので１通常
はｍ、ｎは１〜約６０．望ましくは２〜約３０．さらに
望ましくは２〜約２０の範囲のものが使用される。

本発明のポリエステル樹脂組成物中の各成分の配合量に
ついては（イ）成分、ずなわら結晶核剤ないし結晶生長
促進剤の配合量がＰ　ｌｉ　’ｒ樹脂１００重量部に対
して０．１重量部より少ないと結晶核剤ないし結晶生長
促進剤としての効果が不十分であり、。

また逆に１０重量部より多く配合しても結晶核剤ないし
結晶生長促進剤としての効果は配合量には比例せず、余
分に配合されたものは単に充填剤としての作用しか示さ
ない。したがって（イ）成分の配合量はＰＥＴ樹脂樹脂
１止０ であり，好ましくは０．５〜１０重量部，さらに好まし
くは１〜７重量部である。さらに（口）成分，すなわち
一般弐口勺で示される化合物の配合量に関しては，一般
式（１）の構造によって効果が異なるため，最適配合量
は種々変化するが，（口）成分の預がＰＵＴ樹脂１００
重量部に対して０．１重Ｕ部より少ないと離型性向上の
効果が不十分で，逆に１０重量部より多く配合すると，
ポリエステル樹脂組成物の機械的強度，　１１１ｉ（熱
性ｔφの性能が低下してくることがあるので，浦富は０
．１〜１０重量部，好ましくは０．１〜７重量部，さら
に好ましくは０．２〜５重量部である。

このようにＰＩＥＴ樹脂に（イ）成分と１口）成分を配
合したポリエステル樹脂組成物は全金型温度域にわたっ
て優れた離型性を示すが，さらに該ポリエステル樹脂組
成物にガラス繊維，炭素繊維，芳香族ポリアミド繊維，
炭化ケイ素繊維，チタン酸カリウム繊維等の繊維状強化
材を配合すると機械的強度。

耐熱性が向上し，優れた成形祠料を提供することができ
る。そして繊維状強化材はＰＩ！Ｔ樹脂に（イ）成分と
（０１成分を配合したポリエステル樹脂組成物１００重
量部に対して５〜１５０重量部配合したものか良く用い
られる。

本発明の組成物にはさらに必要に応じて，ワックス系，
シリコーン系，）・ノ素系等の他の離型剤。

酸化防止剤．紫外線吸収剤５着色剤１充填剤等の各種無
機系ないし有機系化合物を配合することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は種々の方法で混合し
て製造することができ，その製造方法は特に限定される
ものではないが５通常は円ミ１゛のベレットに各成分な
いし添加剤を添加しーζ押出機やニーダ−を用いて混合
する方法で製造される。

本発明の組成物は種々の形態１例えば各種成形品、シー
１・、繊維状物、管状物等の形態に成形し。

使用することができる。

次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。

なお実施例と比較例中に示した「部」は「Ｎ足部」を示
す。

離型性の評価は一ト記の方法で行った。

■評価法１ 突き出しピンの圧力を一定にした状態で、１部２インチ
厚×１／２インチ厚×５・インチ長の試験片を成形し、
突き出しピンが試験片に喰い込まずに、Ｉｔｉｌ型可能
となる最低冷却時間をめ、相対的に比較した。

■計１＋Ｉｌｉ法２ １ｉｉ（ＩＯｃｍｘ横７ｃｍＸ深さ４ｃｍ（壁厚１．５
ｍｍ　）の箱状成形品を成形した際に、　Ａｌｌ型可能
となる最低冷却時間をめ、相対的に比較した。

実施例Ｉ、比較例１ 固有粘度（）ｌノール／テトラクロルエタン−６／４中
、ａ度０．５％１温度２０℃で測定）　０．６８のポリ
エチレンテレフタレート１００部にサ　リン１５５５（
デュポン社製、エチレン−アクリル酸共重合体ナトリウ
ム塩）３部、化学式（Ｉｆ）で示した化合物１部を混合
し、押出機で混練し７てベレットを作成した（実施例１
）。同様に比較としてポリエチレンテレフタレート１０
０部にサ　リン１５５５を２部配合したベレットを作成
し、ベレットを乾燥した後、シリンダ一温度２４０−２
６０−２７０℃、金型温度１２５℃、射出時間１０秒、
射出圧６００　ｋｇ／ｃＩＪで１／２インヂ×ｌ／２イ
ンチ×５インチの試験片を成形し。

離型性の評価法ｌの方法で最低冷却時間をめ゛ζ離型性
を評価した。

型しなかったが、実施例１の組成物では、最低冷却時間
は３５秒であった。

実施例２．比較例２ 固自粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート６５部
と分子量２，０００のポリエチレングリコールを１０重
量％共重合した：［チレンテレフタレート系ポリエステ
ル３５部、タルク（１，１本タルク（株製ミクロンエー
スＫｌ）１部、サーリン１５５５．３部、化学式（ＩＶ
）で示した化合物３部、ガラス繊維（旭ファイバーグラ
ス（４ＸＩ　Ｎ　、３　ｍｍ長チョツプドストランド品
番Ｎｏ、４２９　＞　４５部を混合し、押出機で混練し
てペレノ１を作成した（実施例２）。同様に比較として
実施例２から化学式（ＩＶ）の化合物のみを抜いた組成
物のベレットを作成した（比較例２）。

ベレットを乾燥した後、シリンダ一温度２４０−２６（
１−２７０℃、射出時間１０秒、射出圧３００〜６００
　ｋｇ／　ｃｉの条件で、１部２インチＸＩ／２−（ン
チ×５インチの試験片を成形し、評ｈｌｌｉ法１に基づ
いて種々の金型温度（型温）におりる最低冷Ｊｉｌｌ１
１．ｊ１間をめた。

結果をまとめて表１に示す。

これより化学式（１）で示される化合物を添加すると全
金型温度域で離型性が良くなるのが認められる。

実ｈｉｆｉ例３，４．比較例３ 固自粘度０．６８のポリエチレンデレフクレ　１７０部
、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸１５市里％を
共重合したエチレンテレフタレ　１・系ポリエステル３
０部、　’ｌ”）　：／　１５５５．２部、化学式（Ｉ
Ｖ）−ｉ１’示される化合物（■）４部、ガラス繊維（
実施例２と同し）１５部、タルク３ｏ部を混合し、押出
機で混練してペレットを作成した（実施例３）。

さらに実施例３の組成物中の化学式（ＩＶ）の化合物を
化学式（Ｖ）に変更したペレットも作成した（実施例４
）。比較として実施例３の組成物から、化学式（１■）
で示される化合物のみを抜いたペレ・７トを作成した（
比較例３）。ペレットを乾燥した後、シリンダ一温度２
４０−２６０−２７０“Ｃ１射出圧３００〜６００　ｋ
ｇ／　ｃｏｄ　、射出時間１０秒の条件で、縦１０ｃｍ
Ｘ横７ｃｍＸ深さ４（ｍ（壁厚］、５ｍｍ　）の箱状成
形品を成形し、計１ｉ１１ｉ法２に基づいて種々の金型
温度における最低冷却時間をめた。結果をまとめて表２
に示す。

０　＋ＣＩ＋２　（、ｌｈ　Ｏ％　ＣＣＢ　Ｉｌ＋？　
（ＩＶ　）１ −０　＋Ｃｌ１２　ＣＩ＋２　０　入　ＣＣ，、ＩＩ、
ｒ　（Ｖ）ＩＩ これより化学式（ＩＶ）および（Ｖ）を配合すると全金
型温度域で優れた離型性を示すことがわかる。

特許比１？ｊ人　ユニチカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、ポリエチレンテレフタレートないし少なくとも８０
   モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有す
   るポリエステル１００重量部に対して。 （イ）結晶核剤ないし結晶生長促進剤０．１〜１０重量
   部 （ロ）下記・般」ｃ　（１）で示される化合物を０．１
   〜１０ｉ１ｉ部、配合してなるポリエステル樹脂組成物
   。 ０　ま　ノこ　は　０ １１＋　、Ｒ２：炭素数５ツ、にのアルキル基で。 ”　＋　ｈは同・または異なる基 Ｒ１、Ｒ４：　Ｉｔ’、アルキル基、またはハロゲンで
   Ｉｌｌ、Ｒ４は同・または異 なる基 ｍ　、ｎ：　１以上の整数 ２、結晶核剤ないし結晶生長促進剤が、平均粒径５０μ
   以下の無機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する有
   機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合
   物、ポリオレフィンまたはポリオレフィン系エラストマ
   ーにシス型二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸ま
   たはその機能誘導体からなる群から選ばれた少なくとも
   ・種の化合物を０．００１−１０モル％イ］加した変性
   ポリオレフィンまたは変性オレフィン系エラストマーの
   うちの少なくとも一種以上からなる特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル樹脂組成物。