JPS58127756A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性か良好で、かつ表面光沢および像椋的性
餉の曖れた成形品？与えるポリエステル即成物゛に関す
るものである。さらに前−しくは結晶什速良か大きく、
射出成形時において約１２０℃以下の金型温度でも優わ
た成形品を提伊するポリエステル組成物ｆに関するもの
である。

ポリエチレンテレフタレートは機械的１！＋仏、電気的
性質、耐熱性、耐薬品性などに優れ、錯雑。

フィルムとして多くのニー４ｇ　製品に使用されている
。

このように締維、フィルムとして使用さ」する場合には
、逆常延伸処理されたものが使用されているか９例え（
１′射出成形品としてプラスチック用途に使用しようと
するＷ１合には、上記のような延伸処゛押かなされてい
ｔｒいため、成形子および物性、手桶々の問題点が発生
することか知られ、ている。すなわち、低温に木・ける
結晶化速度が小さいたぬに。

通常佃のプラスチックを射出成形する酷に用いられる金
型湿度約１２０℃以下では結晶化選促か不十分であるた
め、得られた成形品はその表面と内部に結晶化Ｊ４１の
差が生じ、そのため機様的性少９寸法安定畔、形状安５
ｊ′：］性が不均一とｆ、Ｃす、負性１に耐えるような
成形品を得ることは枠ぬて困旋である。

従来、このような問題点を解決する方法として。

高温金型を使用する方法や結晶核剤や結晶化促進剤を鍋
加する方法等が多数提東されている。しかしなから、高
温金型を使用する方法では便、淵什のための探作が炉外
となり、ｈ又形サイクルが長くなって作東能率か者しく
低下するた２／）に実用的ではない。

一方、鯖晶核座１．結晶什促進剤を添加する方法は従来
より多数検討されてきているか、射出原形時の結晶什沙
塵はいまだ十分とはいえず、他のプラスチックに比して
成りトサイクルが長く、また場合によっては７端晶核剤
、結晶化促進剤を添加することＶＣ，Ｊ−って成Ｊヒ品
の表面光沢等の表面傷ｒ件や機械的性知、熱的ｔｑｚ等
が大幅に低下したり、結晶什促進ブ♀１等の添加剤が成
形時に揮発して臭気を発する等の播々の曲題点か発生す
る。このように結晶杉フ１す、結晶化併進剤を添加する
方法には未だ検削すべき点か多く残されているのが失状
である。

そこで本発明場らは、成形件に潰れ、すなわちｆｙｙ形
時の結晶什迷ルーか速く、がつ粛れた表面光沢と機械的
性αを有する成形材料として翁用なポリエチレンテレフ
タレート糸組成ｖ／Ｉを得べく鋭意研究した結果、ポリ
エチレンテレフタレートないし少なくとモ８０モル％以
上のエチレンテレフタレート疏・返し単位を有するポリ
エステルに、（イ）平均粒径５０μ以下の無機化合物、
カルボキシル基の金属塩４・有する有像化合物、カルボ
キシル基のｆ属地を有する高分子仕合物のうちの少なく
とも一稗と。

（ロ）特定の力旨肪族系ポリエステルの特定量を配合し
。

さらに必要に応じて特定量の岬維状強イヒ材を醍合する
と上記の目的が達成さ刺ることを見出し本発明に弼１達
した。

すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレートかいし
少なくとも８０モル係以上のエチレンテレフタレート繰
返し単位４・有するポリエステル（以下ＰＥＴと陀称す
る）１．ｏｏｘ彊一部に対して、（イ）平均粒径５０μ
以下の無ｅ（ヒ合物、カルボキシル卑−の金属塩を有す
る有様化合唆・、カルボキシル基の金属地毛・有する船
７分子仕合物ｆのうちの少７ｔｖ　くとも一種を０．０
１〜１０１」−惜部、（ロ）分子中に杓７０個以上のエ
ステル結合を有する商分子量、結晶性脂肪族系ポリエス
テルＱ、５〜３０沖量８１逸７ａｊ　Ａ己合してｔ「る
ポリ５− エステル佇成！Ｉ３．に関するものであり、さらには上
記ポリエステルＭｉ灰物１００１全音ＩＩに対して綾維
状強化材を５〜１５０　Ｍ　童部配合してなるポリエス
テル和成物に関するものである。

本発明けＰＥＴＫ特Ｔ帝のｒｉ’ｉ分（イ）と成分（ロ
）を配合することによりＰＥＴの結晶化速度を大にし。

かつ表面光沢等の表面物件を殴書し、さらに必要に応じ
て麹維状弓甲什材を配合するこよによって。

機械的性１４＋６・向上させた成形材料として布片な組
成物を・提伊ニするものである。

従来、ＰＥＴにカラス糟維等のυ雑状強什材を配合する
と、ＰＥＴの機械的性ｐや熱的件ａが向上することは知
られているハ・、このままでは成形品の表面符性が悪い
上にＰ　Ｅ　Ｔの結晶化速度か小さくてＨＱ形サイクル
が豪くなり、また金型温度が例えは約１２０℃以下と低
淵の夢合には、結晶化か十分進＝Ｉ′かいたぬに成形品
の寸法安定付か悪くなるだけではなく、ル（的性質１機
砿的性質とも本来翁する性ｈｅを十分発揮させることか
できないという致茄的なｌ−ｌ５ｊ題点かル・る。この
ような問題府な解６一 決するために成分（イ）に相当するような結晶核剤や成
分（ロ）に第１当するような結晶化促進剤を添加するこ
とも独々検討されてきているが、その場合には結晶核剤
や結晶化促進剤等の添加剤かＰＥＴ中に均一に混合・分
散し、射出成形時等の加熱時においても安定に相溶して
成形品中からにじみ出たり。

揮発して逸散したりしないことが必要である。しかしな
から、従来用いられている添加剤、なかでも結晶化促進
剤ばＰＥＴとの相溶性が十分とはいえず、特に熱時一部
分離してにじみ出したり、揮発して逸散したりすること
があり問題となっている。

結晶化促進剤１として、ジオクチルフタレート等の恢分
子葉エステル系可塑剤を添加する方法は古くより提案さ
れており、さらに瘤公昭５５　＝、４７０５８号公報に
おいては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート等の
低分子量エステル化合物、特開昭５５−１１６７５１−
Ｑ公報においてはオリゴマー性ポリエステルか有用であ
ることが示されている。しかし、これら低分子量エステ
ル化合物やオリゴマー性ポリエステルはたとえ優れた結
晶化促進能を有していてモ、偶に加熱時ポリエチレンテ
レフタレートないしエチレンテレフタレート系ポリエス
テルとの相溶性か悪く、にじみ出たり、場合によっては
揮発して逸散したりすることがあり、その改善か強く望
ま勲ているのが来状でホ）る。

本発明名らは、上Ｈｉ″１問題点を承決すべく検討を重
ねた結果、エステル糸結品什促進剤として１分子中にエ
ステル結合を約７０（固以上有する高分子量ポリエステ
ルで、かつ笑に上分枝のない結晶性のＨ１片Ｍｊｉ族系
ポリエステルケ選択し、これを成分印で示される結晶核
剤と共に使用すると、ＰＥＴの結晶化速度を大きくシ、
かつ加熱時においてもにじみ出したり、ｆ里発したりす
ることかなく、極めて優刺、たポ〒′−晶什促進靜を不
することを見出し９本発明に鋪達した。従って９本発明
のポリエステル糾ｂｋ　物１を射出成形すると、省型温
洟が１２０’Ｃ以下。

たとえは１００℃〜７０℃の温度域においても短い冷却
時ｔ６１で、１愛わた表面光沢を治する成形品を得るこ
とかできる。さらに特定量の成分（イ）および成分（ロ
）に特定量の縫鞘状強化材を配合した本発明のポリエス
テル組成物は、優れた成形性と粉面ｔ＋Ｓ性お、よび優
れた機械的性質を有しており、バランスのと刺た有用な
成形用材料を提供することができる。

本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とは、テレフタル酸ないしテレフタル部−のエステルと
エチレングリコールとから通常の溶融型合法で得られる
もの、ないしはそわ、を固相重合処理をしたものである
。そして少なくとも８０、モル係以上のエチレンテレフ
タレート繰返し単位を有するポリエステルとは、８０モ
ル％以上のエチレンテレフタレート繰返＝返し単位と他
の紗返し単位、すなわち他の共重合成分とからなる共重
合体を章味し、上Ｒｉ″！の他の共重合成分としては、
神々の酸成分、グリコール成分を使用することかできる
。例えば酸成分としては、インフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルホ
ン酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、５−
ナトリウムスルホイー９＝ ソフタルレ、アジピン酩゛、アゼライン酸、セバシン酸
等を挙けることができる。また、グリコール成分として
は、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
チレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等のポリアルキレングリコール等を豪けるこ
とができる。

本発明における分子中に約７０個Ｊｕｌ上のエステル結
合を有する高分子量結晶性舟７肪族系ポリエステルとし
て（・マ９例えばエチレングリコールドアシビンｍｄ導
体から合成されるポリエステル（エチレングＩＩコール
／アジピン醪と略記する。以下同様に示ｆ）、　　エチ
レングリコール／セバシン酸。

エチレングリコール／コハク酸、エチレングリコール／
フマル酸、トリメチレングリコール／シュウ酸、トリメ
チレングリコール／アジピン酸、トリメチレングリコー
ル／アセライン酸、トリメチレングリコール／セバシン
ぼ、テトラメチレンゲＩＪ　ｙ−ル／シュウ敵、テトラ
メチレングリコール／コハク鹸、テトラメチレングリコ
ール／アシピー１〇− ン酸、テトラメチレングリコール／セバシン版。

ヘキサメチレングリコール／シュウ酸、ヘキサメチレン
グリコール／コハク酸、ヘキサメチレングリコール／ア
ジピン酸、ヘキサメチレングリコール／セバシン酸等の
グリコールと二塩基σから合成される脂肪族ポリエステ
ル、さらにはラクトンの１ｔｈ　堀＊　＠等で得られる
ポリ（ａ−バレロラクトン）、ポリ（ε−カプロラクト
ン）等を具体例として挙げることができる。そしてと刺
ら脂肪族ポリエステルは１分子中にエステル結合を約７
０個以上、好ましくは約７０個以上不する帖維形成卵を
有する程度の結品性で評分子１１ｔのポリエステルであ
る必要がある。エステル結合の数か約７０より少ない比
較的中、低分子量のポリエステルでは相溶安定性が借＜
、チップや成形品中より（Ｃじみ出す恥′１合があるの
でｎ　！しくない。また、たとえポリニスデル中のエス
テル結合の数を約７０個以上にしても１分子の対称性の
乱された非品性の脂肪族ポリエステルを使用すると、こ
ハら脂肪族ポリニスチルは常温付近で液体であるため、
中、を分子量ポリエステルと同様にじみ出し等の問題点
の発生することかあるので好ましくない。

本発明の（イ）成分として使用される無機化合物は。

その粒径によって結晶核剤としての効果がａなり。

平均粒径が約５０１１を越えるとその効果か小さくなる
ので２通？１１は平均粒径５０μ以下の無機化合物が有
用である。

そして、水金ｂ）−４においてイリ・用される平均粒径
５゜。以下の熱板化合ｑｌ）・の具体例としては、＠ｌ
えはカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、合成
ケイ酸およびケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カ
オリン、地基件炭酸マグネシウム、マイカ。

タルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、戯作チタン
、戯作亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、倫酸カル
シウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム等を皐げることが
でき、これらの無機化合物の一柚寸たけそれ以上を使用
することができるか。

なかでもマイカ、カオリン、タルク、シリカか本発明に
おいて有用である。

廿た２本発明において使用されるカルホキシル基の金属
塩を有する有機仕合物としては、カルボキシル基の金属
塩を有する化合物であれはどのようなものでも使用する
ことができるが１通常は炭素数が約７〜３０の高級脂肪
酸、芳香族酸の金属塩が使用され１例えばヘプタン酸、
ペラルゴン酸。

ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ヘヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸。

ノリシン１等の高級ＪＪト′肪酸の全絹地、安息香酸。

テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル。

イソフタル酸、イソフタル酸のモノメチルエステル等の
芳香族酸の金属塩を具体例として単げることができる。

また、カルボキシル基の金属塩を有する高分子仕合物と
しては、ポリマーの末端ないし側釦にカルボキシル基の
金属塩を有するポリマーであわは。

特に制限されるものではないが１例えはポリエチレンの
酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン
、ポリプロピレンの戯作によって得られるカルボキシル
基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフィン知１３− と（メタ）アクリル酸の共夏合体、オレフィン類と膨水
マレイン酸の共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸
の共進会体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体等の
金属塩を具体例として挙げることかでき１通常はオレフ
ィンと（メタ）アクリル眼ないしスチレンと（メタ）ア
クリル酸の共重合体の金属環か使用される。そしてカル
ボキシル基と地を形成する金属としては２通常はアルカ
リ土類金椙、アルカリ令属等が使用されるが、結晶核剤
としての効果はアルカリ金属が優わ、なかでもナトリウ
ム、カリウムか有用である。

本発明において用いられる錯雑状飾化材としては１例え
ばガラス繊維、炭素翰維、″Ａｒ？ｒ［ポリアミド−維
、炭化ケイ素＃維、チタン酸粋細。等を具体例として亭
けることかできるが９通常はガラス繊維かよく使用され
る。また、各棹繊絹の自径および長さについては喘・に
市１］限されるものではないか、蝉紺焚か長すき゛ると
Ｐ　Ｅ　’Ｌ’や他の鉦合剤、すなわち（イ）飲、分な
いしく口）成分と均一に混合・分散させることか輸しく
、逆に繊維長か短かすぎると強１４− 仕材としての効果が不十分となるため９通常は０１〜】
０調の＃維長のものが使用され、％に繊維状強化材がガ
ラス婦維である場合には繊維長としては０．１〜７ｔｒ
ａｎが好ましく、さらには０．３〜４ｍｍか望ましい。

また繊維状強化材は、ＰＥＴとの界面格着力を向上させ
て補強効果な土ける目的で必要に応じて拗々の化合物で
処理したものを使用することができるが、綾維状強化祠
としてガラス呻維を使用する際には１種々の表面処胛剤
９例えばビニルトリエトキシシラン、ｒ−メタクリロキ
シプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシ
シラン、ｒ−メルカブトプロビルトリメトギシシラン等
のシラン糸処理剤、メタクリレートクロミッククロリド
等のクロム糸処併剤で処理したものが使用される。

本発明のポリエステル組成４ヶ中の各成分の配合量につ
いては、（イ）成分、すなわち平均粒径５０μ以下の無
榛化合物、カルボキシ基の金属塩を肩する有す・化合物
、カルボキシル基の金属塩を有する高分子（ヒ合物のう
ちの少なくとも一柚の配合量がＰＥＴ＆＋脂１ｏｏＭ讐
部に対して０．０１　ｉ重量部より少ないと結晶核剤と
しての効果が不十分であり、ま合量をｉ：　Ｐ　Ｅ　Ｔ
捧脂１００矩親都に対して０．０１〜ｌ。

重量部であり、好ましくは０．０５〜５Ｍ量部、さらに
好ましくは０．１〜３戸相部である。さらに（ロ）成分
ずなトち分子中に約７０個以上のエステル結合を有する
篩分子ｋｍ　ｔＡ晶性脂肋族系ポリエステルの配佳址に
陵１しては、（ロ）成分の配合量・がＰＥ’ＩＪＯＯ１
量部、に苅して置部５１都都より少ないと結晶化促進剤
としての匁！呆が不十分で、かつ憬れた表面特性を不す
る成、形品か得られず、逆に３０１量部より多くなると
熱的性η等の他の性虻が低下するため。

（ロ）成分の配合量はＰＥＴｌｏｏｎｉｆ部に対して０
．５〜３０ｋｍｋｌｘ、好チしくけ０．５〜２０１計剖
１．さらに好ましくは１〜１０京を部である。

さらに本発明において、必要に応じて配合されるや錐状
強化材の被に関しては、その配合量がＰＥＴと（イ）成
分および（ロ）成分からなるポリエステル結成物１００
重量部に対して５重量部より少ないと、Ｓ械的性質およ
び熱的性質を向上させる効果が不十分で、逆ＶＣｌ５０
重量部を越えると繊維状強化材を組成物中に均一に混合
２分散させること自体が困難となる。したかって、繊維
状強化材の配合量は綾維状強仕材添加前のポリエステル
組成物１００重量部に対して５〜１５０Ｍ量部、好まし
くは２５〜１００重量部である。

本発明の組成物ｒに・は更に必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤１着合剤、離型剤、充与・・畑等の各種無
機系ないし有機系化合物を配合することができる。

本発明のポリエステル件成物は掠々の方法で混合して製
造することかでき、その製造方法ばｌｎ・に限定され、
るものではないが１通常はＰ　Ｅ　Ｔのペレットに各成
分ないし添加剤を添加して押出没やニーダ−を用いて混
合する方法で製造される。

１７一 本発明の組成９グは独々の形態１例えは各種成形品、フ
ィルム、シート、繊維状物、管状物等の形態に成形する
ことかできる。

次に実施例と比較例を絡げて本発明を具体的に散切する
が１本発明はこわら￥施例に限定されるものではない。

なお、実施例と比較例中に示した「部」は「重量部」を
示す。

実施ｆ！＋　１〜３．比較例１ 国々粘度（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４．
濃度０．５％、温度２０℃で測定）０．６８のポリエチ
レンテレフタレート１．０ＯＴｈ（に、メルク（日本メ
ルク社製、ミクロエースに−１）０．５部１分子量の箕
なる各柳ポリ（ε−カプロラクトン）８部なタンブラ−
を用いて混合し、６５爺ψエクストル−ターで浴岬１押
出してペレットをに４　Ｅｒ　Ｌだ。このようにして製
造した各抽紗成物と、比較例としてＰ　Ｅ　Ｔにタルク
な０．５部混台した試石を示壓ル・刊計（パーキンエル
マー社ｅ、１）ＳＣ−１型）に入れ。

室温から２０℃／分の速度で奸錨、してｍ１１；点（’
Ｉ’ｎｌ）’Ｓ−１８− 求め、２８０℃で５分保持した後、２０℃／分の速度で
冷却した際の発熱ピークより、降温結晶化流１（Ｔｅｅ
）を測足した。そして結晶化速度ばＴＣＣの値とピーク
の形状および△’ｆ　＝　’ｆｍ　−’ｌ’ｃｃより評
価した。なお、　　Ｔｃｃの個が大きい程、　　Ｔ（！
（！のピークが鋭い程、そして△Ｔが小さい＋！結晶化
速皮は大であると評価できる。結果を表１に示す。

表１ 実施例４〜８．比較例２，３ 実施例１〜３と同様固有粘反０．６８のＰＥＴ１００部
に９表２に示したようにガラス繊維［；ｔｌｌ、ファイ
バーグラス■製９品番４’２９．３ｗ長〕各柚鯖晶核剤
と結晶性脂肪族ポリエステルの所定量をクンブラーで混
合した後＋　　６５部ｍφのエクストルーダーで溶融押
出してペレットを製箔した。得られたベレットを乾燥し
た後、シリンター塩Ｌ￥２４０−２７０−２８０℃、金
型温良９２℃、射出餘圧咀・Ｉ’ｌ：ｉ＋１０秒、射出
圧力３００〜６００１（ｆ／’ｃ＋４の条件で１／１６
インチ×１／２インチ×５インチの試験片を成形した。

そしてその際冷却部間１を変更して、蹄型伯よりム・低
冷却時間（最低成形サイクル）を求絶、同時に成形品の
表面を観察した。結果を表２に示す。

２ｌ− ｔ−Ｖン３５５５　　：　　デュポン社製、エチレン−
アクリル酸共重合体ナトリウム塩 マイカ　　　：　クラレ社製、スゾライト２００ＨＫＡ
Ｈ：　アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール心・許出
願人　　ユニチカ株式会社 ２２− 手　　続　　補　　正　　書 １．事件の表示 特願昭５７−１０６４７号 ２、発明の名称 ポリエステル組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ３７９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリエチレンテレフタレートないし少なくと
   ４８０モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単位
   を有するポリエステル１００重量部に対して、（イ）平
   均粒径５０μ以下の無機化合物１．カルボキシル基の金
   属塩を有する有様仕合物、カルボキシル基の金繻塩を有
   する高分子化合物のうちの少なくとも一種を０．０１〜
   ｌＯ重量部、←）分子中に約７０個以上のエステル結合
   を有する高分子量、結晶性脂肪族系ポリエステルを０．
   ５〜３ＯＮ量部を配合してなるポリエステル即成物。 （２、特許請求の範囲第１項＝ａ載のポリエステル却放
   物１００１量部に対して、綾維状強什材５〜１５０重童
   部１合してなるポリエステル即成物。 （８；　　平均粒径５０μ以下の無機化合管として、メ
   ルク、マイカ、カオリン、シリカの群から選は名る無Ｍ
   （ヒ合物・の−す以上を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項および第２項記載のポリエステル即成
   物。 （４）　カルホキシル基の金属塩がカルボキシル基のナ
   トリウム地ないしカリウム塩である特許請求の範囲第１
   項および第２項記載のボＩ）エステル糸Ｉｊｈｋ物ノ。 （５１カルボキシル基の金属塩を不する有機化合物か、
   炭素数が約７〜３０からなる仕合物ｆで力）る特許請求
   の範囲第１項および第２項庁載のポリエステル即成物・
   。 （６）　　カルボキシル基す有する高分子化合物が。 オレフィンと（メタ）アクリル酸の共重合体ないしスチ
   レンと（メタ）アク１１ル削゛の共１合体である特許請
   求の範囲第１更および第２項記載のポリエステル組成′
   ｊ９Ｉ−０