JP3045733B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は芳香族ポリエステル樹脂を主たる樹脂成分と
して含有する樹脂組成物に関する。更に詳しくは芳香族
ポリエステル樹脂に特定の長鎖パラフインのカルボン酸
の金属塩を配合した成形生産性が極めて改善された樹脂
組成物に関する。

《従来の技術》 従来、ポリエチレンテレフタレート樹脂を主体とする
芳香族ポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬
品性、寸法安定性などが優れているため繊維のみなら
ず、フイルムおよびエンジニアリング樹脂として広く利
用されている。殊に成形材料として芳香族ポリエステル
樹脂を使用する場合の問題は、他の樹脂の場合と比べ
て、成形条件下で比較的結晶化速度が遅いという点であ
る。結晶化速度は成形品の生産性、すなわち成形サイク
ルに直接影響を与える。

芳香族ポリエステル樹脂の結晶化速度や結晶化度を上
げるために、多くの核形成剤が開発されている。例えば
５μ以下の微細粒子の無機物質、すなわち、金属酸化
物、アルカリ土類金属塩、金属粉末、タルク粉末、ガラ
ス粉末などが知られている（例えば特公昭44−7542号及
び同44−15192号公報参照）。また、有機物としては、
炭素数２〜33の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン
酸、例えばステアリン酸、ラウリル酸、リノール酸、オ
レイン酸、アラキン酸、カルナウバ酸、リグノセリン
酸、セロチン酸、ペトロセリン酸、ベヘン酸、エルカ
酸、モンタン酸、安息香酸、テレフタル酸またはアイオ
ノマーなどのポリマー状カルボン酸の如き有機カルボン
酸の金属塩が知られている（例えば、特公昭46−29977
号、同47−14502号、同47−32435号、同48−4098号公報
参照）。

これら核形成剤は、芳香族ポリエステル樹脂の分子量
の低下を引き起すものがあり、また結晶化速度の上昇効
果が充分でないものもある。

《発明の目的》 そこで本発明の目的は、結晶化速度の比較的速い芳香
族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、寸法安定性、機械的性質、耐熱
性、喰込み性の優れた成形サイクルの短かい、すなわち
成形品の生産性の高い芳香族ポリエステル樹脂組成物を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、核形成剤を添加しない樹
脂と比べて分子量が比較的に僅かしか低下しない芳香族
ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、入手が容易であり且つ比
較的低価格の核形成剤を使用した経済的に有利な芳香族
ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、バリの発生の少ない、ま
た白化物の表面付着の少ない成形品を与え、しかも核形
成剤に基づく着色もなく、優れた外観の成形品を与える
芳香族ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、優れた物理的特性および
安定性を与えるガラス繊維強化芳香族ポリエステル樹脂
組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかとな
るであろう。

《発明の構成》 本発明者の研究によれば、前記本発明の目的および利
点は、 （１） （ａ） 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）10
0重量部および （ｂ）フィッシャー・トロプシュ法により得られかつ平
均炭素数40〜100、平均分子量560〜1400、凝固点85〜12
0℃であって、酸価が110KOHmg/g以下である、実質的に
直鎖状のパラフィンのカルボキシル基含有誘導体の金属
塩（Ｂ成分）0.05〜10重量部 よりなる芳香族ポリエステル樹脂組成物、 （２） （ａ） 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）10
0重量部、 （ｂ）フィッシャー・トロプシュ法により得られかつ平
均炭素数40〜100、平均分子量560〜1400、凝固点85〜12
0℃であって、酸価が110KOHmg/g以下である、実質的に
直鎖状のパラフィンのカルボキシル基含有誘導体の金属
塩（Ｂ成分）0.05〜10重量部および （ｃ） 強化充填材（Ｃ成分）５〜200重量部 よりなる芳香族ポリエステル樹脂組成物、および （３） （ａ） 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成分）10
0重量部、 （ｂ）フィッシャー・トロプシュ法により得られかつ平
均炭素数40〜100、平均分子量560〜1400、凝固点85〜12
0℃であって、酸価が110KOHmg/g以下である、実質的に
直鎖状のパラフィンのカルボキシル基含有誘導体の金属
塩（Ｂ成分）0.05〜10重量部、 （ｃ） 強化充填材（Ｃ成分）５〜200重量部および （ｄ） エポキシ化合物（Ｄ成分）0.05〜５重量部 よりなる芳香族ポリエステル樹脂組成物 によつて達成されることがわかつた。

かかる本発明によれば、核形成剤としてフィッシャー
・トロプシュ法により得られかつ平均炭素数40〜100、
平均分子量560〜1400、凝固点85〜120℃であって、酸価
が110KOHmg/g以下である、実質的に直鎖状のパラフィン
のカルボキシル基含有誘導体の金属塩（Ｂ成分）を使用
することにより、芳香族ポリエステル樹脂の射出成型機
での喰込み性が改良され、また結晶化速度が極めて早く
なり、成形機からの成形品の取り出し時間が短縮され、
得られた成形品の分子量低下は極めて少なく、また成形
品は表面白化のない良好な外観を有し且つ優れた物理的
特性を有している。

従来比較的高分子の脂肪族カルボン酸ワックスである
モンタンワツクス塩またはモンタンワツクスエステル塩
を核形成剤として使用した芳香族ポリエステル樹脂組成
物は知られている（例えば特公昭58−46150号公報参
照）。しかし本発明の樹脂組成物は、このモンタンワツ
クスなどを使用する場合よりも一層結晶化速度が高めら
れる。

本発明の樹脂組成物に配合される核形成剤（Ｂ成分）
は、フィッシャー・トロプシュ法により得られかつ平均
炭素数40〜100、平均分子量560〜1400、凝固点85〜120
℃であって、酸価が110KOHmg/g以下である、実質的に直
鎖状のパラフィンのカルボキシル基含有誘導体の金属塩
である。このパラフイン（ワツクス）は平均炭素数45〜
95の範囲のものが好ましい。この長鎖のパラフインは通
常前記炭素数を平均値とする混合物であつて、平均分子
量で表わすと約560〜約1400、好ましくは約630〜約1330
の範囲である。

そして上記パラフィンのカルボキシル基含有誘導体と
しては、上記長鎖のパラフィンを基本骨格として酸素を
カルボキシル基の形で含んだ誘導体を意味し、この基は
パラフインの製造過程で形成されたものでもよく、また
酸素を実質的に含まないパラフインの部分酸化により形
成されたものであつてもよい。さらにパラフインのカル
ボキシル基含有誘導体は金属塩であり、その塩を形成す
る金属としては周期律表の第１〜第３主族の金属、例え
ば、リチウム、カリウム、ナトリウムの如きアルカリ金
属；マグネシウム、カルシウム、バリウムの如きアルカ
リ土類金属；亜鉛などが挙げられるが、これらのうち、
ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛が好まし
い。

前記Ｂ成分は凝固点が85℃〜120℃の範囲のものが好
ましく、88℃〜115℃の範囲のものが一層好ましい。ま
たＢ成分は、酸価（AV、mgKOH/g）が110以下、好ましく
は40以下であるのが有利であり、さらにケン化価（mgKO
H/g）が180以下好ましくは110以下であるのが有利であ
る。

本発明の核形成剤としてのＢ成分は、前述したような
特性を有する限り、その製造方法に関係なく使用するこ
とができる。しかしながら、Ｂ成分の如き長鎖パラフイ
ンは、天然には殆んど存在せず、通常フイツシヤー・ト
ロプシユ法における石炭より合成石油を製造する際の、
合成ワツクスとして得られる。

現在、フイツシヤー・トロプシユ法を商業規模で実施
しているのは、南アフリカ共和国のサゾール公社（SASO
L、Ltd）のみであり、このサゾール社から、サゾールワ
ツクス として市販されているものを本発明のＢ成分も
しくはその原料として利用することができる。具体的に
は、サゾール社から市販されているサゾールワツクス
のうち、ストレートタイプのH1、H2、C1またはC2と称さ
れる高融点パラフインワツクス;A1、A6またはA7と称さ
れる酸化タイプ、A2、A3またはA14と称される酸化鹸化
タイプ（一部の脂肪酸は金属塩を形成している）は、い
ずれも本発明のＢ成分もしくはその原料として使用でき
る。上記ストレートタイプは、その密度が0.94〜0.96g/
cm³のものが好ましく、このタイプは実質的に直鎖状の
パラフインである。以下これら各タイプの特性をまとめ
て示す。

前述したサゾール社から市販されているワツクスは、
いずれも本発明のＢ成分もしくはその原料としての条件
に適合しており、そのまま１種或いは２種以上併用して
使用することができる。またこれらワツクスは、本発明
のＢ成分としての要件を満足するように、金属塩（例え
ば、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜
鉛塩など）とすることができる。金属塩化は部分的でも
よくまた完全に行なわれたもののいずれでもよい。

一方上記したワツクスのうち酸化タイプ（A1、A6また
はA7）および酸化鹸化タイプ（A2、A3またはA14）の１
種または２種以上を溶融状態で放置すると比較的容易に
エステル化反応やゲル化反応が起り、粘度が高くなり場
合によつては硬度の高いワツクスが形成されるが、これ
らの熱処理したものも本発明のＢ成分として使用するこ
ともできる。

また前記ワツクスの金属塩を作成するには、上記酸化
タイプ或いは酸化鹸化タイプのワツクスに、例えば炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの通常のアルカリで中和または鹸化するこ
とにより、容易にカルボン酸塩或いはエステル塩を形成
させることができる。

本発明において、Ｂ成分は、芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ成分）100重量部に対して0.05〜10重量部、好まし
くは0.1〜５重量部の割合で配合される。また本発明の
樹脂組成物には、前記Ｂ成分以外に、核形成剤として従
来公知の無機物或いは有機カルボン酸塩、アイオノマー
などのポリマー状カルボン酸の金属塩（例えば特開昭54
−158452号、特公昭45−26225号公報参照）、モンタン
酸ワツクス塩（例えば、特公昭47−13137号、同58−461
50号、同58−46151号、同62−49310号、同62−51300
号、特開昭59−159848号、同60−155093号公報参照）、
アセチルアセトンアルカリ金属キレート（例えば特公昭
62−61066号公報参照）、Ｂ成分以外のサゾールワック
ス（例えばサゾールC1、H1など）などを併用することに
より、その効果を一層高めることができる。

本発明の樹脂組成物を形成するＡ成分は、芳香ポリエ
ステル樹脂であり、この芳香族ポリエステル樹脂は、芳
香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸とするポリエス
テルである。この芳香族ジカルボン酸の具体例として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン（2,6−
または2,7−）ジカルボン酸、（4,4′−または3,4′
−）ジフエニルジカルボン酸、（4,4′−または3,4′
−）ジフエニルエーテルジカルボン酸、（4,4′−また
は3,4′−）ジフエニルスルホンジカルボン酸、（4,4′
−または3,4′−）ジフエノキシエタンジカルボン酸が
挙げられ、これらのうちテレフタル酸、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸が好ましい。

一方上記芳香族ジカルボン酸と共にポリエステルを形
成するジオールの具体例としては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノール、2,2−ビス
（４・β−ヒドロエトキシジフエニル）プロパン、4,
4′−ビス（ヒドロキシエトキシ）ジフエニルスルホ
ン、ジエチレングリコールなどが挙げられるが、エチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールまたは1,4−
シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

また、芳香族ポリエステルとしては、前記芳香族ジカ
ルボン酸の15モル％以下をｐ−オキシ安息香酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸の如きオキシ酸や脂肪族ジ
カルボン酸で置き換えたものであつてもよく、さらに少
割合の安息香酸、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、トリメリツト酸、ピロメリツト酸の如き単
官能性化合物または多官能性化合物を加えられたもので
あつてもよい。

Ａ成分の芳香族ポリエステルとして特に好ましいの
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートおよび、
エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート
単位またはエチレン−2,6−ナフタレート単位が少なく
とも70モル％、好ましくは少なくとも80モル％である共
重合ポリエステルまたはブロツク共重合ポリエステルで
ある。

芳香族ポリエステルの重合度は、通常成形材料として
使用しうる程度であればよく、極限粘度で表わして0.4
〜1.2、好ましくは0.5〜1.0の範囲のものが一般的であ
る。この極限粘度はｏ−クロロフエノール溶媒中35℃の
温度で測定した値である。

本発明の強化芳香族ポリエステル樹脂組成物の場合、
強化充填材（Ｃ成分）は、樹脂成形品の強化を目的とし
て一般に使用されているものであればよく、特に制限さ
れない。Ｃ成分としては一般に繊維状或いは粒状の無機
物または有機物が用いられる。繊維状の強化充填材とし
ては、ガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、
炭化ケイ素繊維、セラミツク繊維、石膏繊維、ステンレ
ス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維などが挙げ
られる。

一方粒状の強化充填材としては、ワラストナイト、セ
リサイト、カオリン、マイカ、クレー、シリカ、ベント
ナイト、アスベスト、タルク、アルミノシリケートなど
の硅酸塩；アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸
塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；この
他にガラスビーズ、ガラスフレークス、窒化ホウ素、窒
化ケイ素、チタン酸カリなどが挙げられる。

これら充填材は、必要に応じて表面処理、例えばカツ
プリング処理（シラン、チタネートなど）を行つたもの
であつてもよい。さらに特公昭58−25378号公報に記載
されているように多官能性エポキシ化合物を用いて表面
処理されたガラス繊維を使用することもできる。

前述した強化充填材（Ｃ成分）の配合割合は、Ａ成分
100重量部当り、５〜200重量部、好ましくは10〜150重
量部である。強化充填材の配合割合が５重量部よりも少
なくなると、それを入れる意味が無くなり、一方200重
量部を越えると成形が困難となるばかりでなく、成形品
の物性も不満足なものとなる。

本発明においてエポキシ化合物（Ｄ成分）としては分
子中にエポキシ基を少くとも１個有する化合物でありビ
スフエノールＡ型、ノボラツク樹脂型、芳香族カルボン
酸型または脂環化合物型などが挙げられる。

これらの中で多官能エポキシドとして適当なものはア
ルキレンポリオールグリシドエーテル、ブタンジオール
−（1,4）ジグリシドエーテルまたはビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフエ
ノールＡ型エポキシ化合物である。

射出成型においては一般にエポキシドを添加しなくて
も充分な機械的性質を有する成型品が得られる。然し成
型用金型に注入して成型品を得る場合金型のパーテイク
ルラインに添つてバリが発生し易い。これを防ぐために
は高い溶融粘度を有するポリエステルを使用することに
よりバリ発生の少い製品を得ることが出来ることのほか
エポキシ化合物（Ｄ成分）を0.05〜５重量部併用するこ
とによりバリの発生を防ぐことが出来る。この他、エポ
キシ化合物を添加すると成型品の表面に白化物の付着が
少くなるという効果も期待出来る。

本発明の樹脂組成物には、前記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分およびＤ成分以外に、通常樹脂の添加剤として利用さ
れている他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で
配合することができる。配合しうる他の成分としては、
例えばリン酸エステル、亜リン酸エステルの如き安定
剤；例えばヒンダードフエノールの如き酸化防止剤；例
えば赤リン、トリフエニルホスフエート、ホスホン酸ア
ミド、臭素化ビフエニルエーテル、核臭素化ビスフエノ
ールＡのエポキシ化物、核臭素化ポリカーボネートの如
き難燃剤；三酸化アンチモン、硼酸亜鉛の如き難燃助
剤；この他紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤な
どが挙げられる。

さらに本発明の樹脂組成物には、Ａ成分に対して20重
量％以下、好ましくは10重量％以下の他の樹脂を配合す
ることも本発明の目的を損なわない限り許される。この
ような樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−４−
メチルペンテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１
共重合体、ポリスチレン、ABS、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸共重合体、ポ
リ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリフ
ルオロエチレン、ポリエステルエラストマー、ポリカプ
ロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ−ｍ
−フエニレンイソフタラミド、ポリカーボネート、ポリ
フエニレンエーテル、フエノール樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱可塑性
樹脂または熱硬化性樹脂が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、Ａ成分およびＢ成分、必要に
応じてＣ成分、Ｄ成分或いはこれらに更に所望ならば前
記添加成分を配合することによつて製造することができ
る。これら各成分を配合する方法は、各成分が互いに均
一に混合し得る手段および条件が好ましい。望ましい方
法は、Ａ成分とＢ成分とが均一に溶融混練しうる条件
で、ブレンダー、ニーダー、ロール、押出機などを用い
て混合し均質混合物を得る方法である。さらに得られた
混合組成物を押出機で混練して針金状に押出し、適当な
長さに切断してチツプ化することができる。またＢ成分
を他成分よりなるチツプ状の樹脂にまぶして（ドライブ
レンド）使用することもできる。

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、射出成形、
押出し成形、圧縮成形または回転成形などの方法により
成形品とすることができる。射出成形による場合使用す
る金型は特に加熱する必要はないが、一般に50℃〜160
℃、好ましくは70℃〜150℃の温度に維持された金型で
成形すると、一層結晶化速度が促進され、金型からの成
形品の取り出し時間が短縮されると共に、均質に結晶化
された成形品が得られるので、好ましい。

かくして本発明によれば、公知の核形成剤や離型剤、
例えばアイオノマーの如きポリマー状カルボン酸の金属
塩やモンタン酸ワツクス（その塩、エステルまたはエス
テル塩）などの代りに、本発明のＢ成分を使用すること
により、これら公知の核形成剤と比べて優れた結晶化促
進効果を示し、使用目的に適合した成形品を得ることが
できる。

例えば公知の核形成剤としてモンタン酸ワツクス（そ
の塩、エステルまたはエステル塩）を例として、その応
用例、使用例を以下に示すが、本発明はこれら公知の核
形成剤の代りに、前記Ｂ成分が使用される。

A:ポリエステル樹脂の射出成型に核形成剤を応用する
例： 例えば特公昭58−46150号、同58−46151号、同62−49
310号、同62−51300号、同62−61066号、特開昭59−109
551号、同59−159848号、同60−47058号公報参照。

これら公報に記載された発明は、核形成剤を使用する
ことによつて、 （ｉ）結晶化速度の促進、離型性の向上、 （ii）成型時の喰込み性の向上、成型品の表面白化の抑
制、 （iii）成型品の引張り強度、耐熱性、耐加水分解性、
寸法安定性の改良、 を目的としており、更にエポキシ化合物または特定のポ
リアルキレンオキサイドの如きエーテル化合物の併用に
よつて （iv）バリの発生の抑制および成型品の表面に白化物の
付着を減少させる。

（ｖ）低温（70〜110℃）の金型温度で成型しても離型
性及び耐熱性に優れ、且つ喰込み性の優れた成型物を得
ることが出来ることを特徴としている。一方、特開昭54
−139654、同158452公報では強化又は充填PETを低温（1
10℃以下）の成型温度で成型した時に良好な表面特性、
高い光沢を有する成型品を得るためにブチルカルビトー
ルアジペート。トリエチレングリコールカプレート−カ
プリレートやジプロピレングリコール又はネオペンチル
グリコールのジベンゾエート、ベンゾフエノンなどの外
部可塑剤を使用することが提案されている。これらの提
案でもエチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩
などの核形成剤を併用することが必須の条件となつてい
る。

B:ポリエステル樹脂の押出成型に核形成剤を応用する
例： （１）押出発泡製品の製造（例えば特公昭57−46457号
公報参照） ポリエステルの溶融押出成型時にジエポキシ化合物の
ほか核形成剤を併用し、優れた外観と微細な気泡を均一
に有する発泡成型品を安定に得ることを特徴としてい
る。

（２）透明易滑性ポリエチレンテレフタレート系フイル
ムの製造（例えば特公昭62−56906号公報参照） 核形成剤の使用により表面滑性を保持し、透明で且つ
滑り性の良いフイルムが得られるとしている。

（３）食品用オーブナブルトレーの製造（上村隆、プラ
スチツク37巻９号26〜30頁参照） 低結晶度シートを製造する工程で、無機塩、有機塩な
どの核剤を有機塩などの核剤を予め配合し、次工程のト
レーを成型する工程で結晶化を促進し耐熱性を付与する
ことができ、また成型サイクルの向上を計ることができ
ことが示されている。

C:延伸吹込成型法によるポリエステル容器の製造（例え
ば特開昭57−125246号公報参照） プリフオームを製造する工程で核形成剤を予め配合す
ることにより、次工程の延伸配向ブロー成型で耐熱収縮
性に優れ、外観良好で透明な食器容器（例えばボトル）
が得られる。

前述した如き多くのポリエステル樹脂に核形成剤を添
加する提案において、核形成剤として本発明のＢ成分を
使用することにより、これら提案に比べて一層優れた効
果が達成され、目的や用途に適合した成形品を容易に得
ることができる。

本発明におけるＢ成分を含む樹脂組成物は、前述した
公知の核形成剤（例えばモンタン酸ワツクス、アイオノ
マー、有機酸塩）を含む樹脂組成物と比較した場合、成
型法、成型品の大きさ、成型条件などにより一定ではな
いが、例えば射出成型法では好適条件下では射出成型サ
イクルが実測値として５〜15秒短縮される。この成型サ
イクルの短縮時間は、一見僅かなように見えるが、射出
成型サイクルが通常10〜40秒であることから考えるとそ
の経済的な価値は極めて大きい。

以下実施例、参照例および比較例を掲げて本発明並び
にその効果を説明する。これらの例は、主として射出成
型を行つた実験であるが、その効果を持たらす機構が、
主に核形成作用、結晶化促進作用に基いているので、他
の成型法（例えば押出成型、ブロー成型など）であつて
も同様の効果が期待できることは云うまでもない。

なお、以下の実施例、参照例および比較例において使
用したポリエチレンテレフタレート（以下“PET"と略称
する）は、フエノールおよびテトラクロルエタンの1:1
重量比の混合溶媒中25℃で測定した極限粘度が0.68のも
のであつた。

実施例１〜２および比較例１〜４（DSCによる比較測
定）： PETに下記表−１−（１）および表−１−（２）に示
した添加剤をこれらの表に示した割合で添加し、それら
をそれぞれ300℃に加熱し溶融した。次いで溶融混合物
を液体窒素により急冷しDSC測定用の非晶質試料片を作
成した。

各々の試験片を差動熱量計（島津製作所製DSC−30シ
ステム）のセルに入れ、昇温速度10℃／分で昇温し結晶
化開始温度、発熱反応が最高になる温度および結晶化終
了温度を測定し、各々の添加剤の造核能、結晶化促進効
果を調べた。その結果を下記表−１−（１）および表−
１−（２）に示した。

上表で示される如く公知のモンタン酸ナトリウム塩は
結晶化開始温度が低く、低い温度で核生成が開始される
が核生成速度結晶化速度はサゾールA1ナトリウム塩より
遅く、その最高温度、終了温度はブランクの場合に比し
て大差がないことが判つた。これに対しサゾールA1ナト
リウム塩を添加した場合には核生成速度、結晶化速度共
に無添加のものに比して著しく早いことが判る。

上表から判るように無機塩の造核剤であるタルクを併
用した場合でもサゾールA1ナトリウム塩の方がモンタン
酸塩より効果があることが判る。

実施例３、４および比較例５、６（DSCによる比較測
定） PET70重量部に無機塩の造核剤タルク２部とガラス繊
維（日東紡社製CS−3J−941SP）、30重量部を強化充填
材として使用した。これに表−２に示した添加剤を同表
に示した割合で添加し押出機［KCK80×２−35VEX（５）
−吐出量約6kg/hr）にて260℃で溶融混練し、ペレツト
を得た。得られたペレツトを140℃、５時間熱風乾燥後3
00℃に加熱溶融した。次いで溶融混合物を液体窒素を用
いて急冷しDSC測定用の試料片を作成した。各々の試料
片を用いて前記実施例と同様な条件で各試料片の結晶化
開始温度、最高温度、終了温度を測定し、使用した添加
剤の造核能並びにその結晶化速度を比較測定する尺度と
した。

上表に於いてAclyn 272A、285Aはアライド−ジグナ
ル社製の低分子量エチレン・アクリル酸共重合物をナト
リウムイオンで部分的にあるいは完全に中和させた低分
子量のアイオノマーである。

同社のカタログによるとPET樹脂の結晶化促進剤とし
てLDPE、LLDPE、Surlynなどより有効で効果の高い結晶
化核剤として使用されるとされ、特にナトリウムタイプ
であるAclyn 272A、285Aが効果が高いとされている。
然し、上記表よりサゾールA1ナトリウム塩やフミン酸ア
ンモニウムを併用したサゾールA1ナトリウム塩の方が結
晶化開始温度などが遥かに低く造核効果が高い結晶化核
剤であることが判る。

実施例５〜９、参照例１〜６および比較例７〜18（射出
成型による比較評価） PET70重量部に強化充填剤としてガラス繊維（日東紡
社製CS−3J−941SP）30重量部、タルク２重量部を加
え、これに更に表−３、４に示した割合でドライブレン
ドしたものを押出機（KCK80×２−35VEX（５））で吐出
量約6kg/hrで260℃で溶融混練しペレツトを得た。

このペレツトを140℃、５時間熱風乾燥機にて乾燥し
射出成型性の評価のテストに供した。

射出成形性の評価には射出成形機（日本製鋼所N40B I
I）を使用した。シリンダー温度260℃、樹脂射出圧520k
g/cm²Gおよび金型温度130℃の条件でテストした。金型
としては、長127mm×巾12.7mm×厚3.2mmの短冊型の成型
用の金型を使用した。

テストは成型品の外観観測のほか、下記射出成型性を
測定することにより評価した。

（１） 計量タイム；成型時にホツパーより投入したペ
レツトが射出成形機のスクリユーに喰込まず計量不安定
化により、シヨートシヨツトにならないように回転数を
220rpm〜100rpmの範囲で変化させ、計量が安定して行え
る時の計量タイム（秒）を測定し、ペレツトの喰込み性
の評価の尺度とした。

（２） 射出タイム；ヒケやピンホールを生じなくなる
保圧時間（射出タイム）を測定することにより評価し
た。

（３） 冷却タイム；金型中で冷却固化させる時間を変
えて型開きをし、型に成型片が付着することなく自動脱
型出来る時間−冷却タイム（秒）を以て離型性の評価の
尺度とした。更に又射出タイムと冷却タイムの合計で各
種核形成剤の造核能−結晶化促進効果の評価を行なつ
た。結晶化固化が不充分な場合−例えばPETとガラス繊
維のみで成型を行うと射出タイムは７秒であるが結晶化
固化が不充分なため形成片が金型に付着し３分以上経過
しても自動的に脱型しない。

（１） 尚、本テストに使用した射出成型機ではスクリ
ユーの回転数の最高が220rpmで制限があり計量タイム
（喰込み性の評価尺度）は３秒以下にすることは出来な
かつた。

（２） また射出タイムは４秒、冷却タイムも４秒の設
定が使用した成型機の最短設定タイムである。従つて射
出成型性−結晶化促進効果などの評価−は８秒以下の評
価は本テストでは不可能であつた。

成型物の外観の評価はバリ、ひけ、光沢、白化などに
ついて実施した。又同一条件で成型を10回以上繰返し、
繰返し数が多くなるに従つて表面光沢が変化していない
か或いは表面が白化してきていないかを観測した。外観
が良好で且つ成型繰返し後も外観に変化がなく優れてい
るものは◎、良好なものは○、若干劣るものは△を外欄
の欄に併記した。

結果を表−３、４に示した。

表−３、４より： 1.比較例では計量タイムに５秒以上を要している。又、
射出タイムと離型タイムの合計はいずれも17秒以上であ
る。

2.これに対し実施例では計量タイムは殆んどの場合５秒
以下、射出タイムと離型タイムの合計は10秒以下であ
り、Ｂ成分が核形成剤として優れていることが示されて
いる。

3.また実施例５および７〜９で示したようにＢ成分を核
形成剤として使用する際に他の造核剤例えば有機酸塩な
どの公知の核形成剤と組合せて使用すると更に著しい効
果が発揮されることも判つた。

実施例10、参照例７〜８および比較例19 PET70重量部に強化充填剤としてガラス繊維（日東紡
社製CS−3J−941sp）30重量部、タルクを２重量部、こ
れに難燃剤としてデカブロモビフエニールオキサイド７
重量部、三酸化アンチモン3.5重量部を加えこれに更に
表−５に示した各種添加剤を表に示した割合で配合した
ものを押出機（KCK80×２−35VEX×５）で吐出量約6kg/
hrで260℃で混練押出してペレツトを得た。

このペレツトを140℃、５時間、熱風乾燥機にて乾燥
したものを使用してテストした。

難燃性はアンダーライターズ・ラボラトリーズ・ブリ
テイン94（UL−94）の火炎試験に準じて測定し、127mm
×12.7mm×1.6mmの試験片５本に対して10回の着炎試験
を行った。

表−５ 射出成型による比較（難燃化組成物） この結果から明らかなように比較例に比し、射出成型
性は、著しく改良される。尚、喰込み性についてはいず
れの実施例でも比較例を下廻ることはなく、上表中の添
加剤を添加することにより優れた喰込み性と離型性を示
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 91:06） (56)参考文献 特開 昭62−275152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−64857（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−7446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−109244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−50025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/04

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成
   分）100重量部および （ｂ） フィッシャー・トロプシュ法により得られかつ
   平均炭素数40〜100、平均分子量560〜1400、凝固点85〜
   120℃であって、酸価が110KOHmg/g以下である、実質的
   に直鎖状のパラフィンのカルボキシル基含有誘導体の金
   属塩（Ｂ成分）0.05〜10重量部 よりなる芳香族ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ） 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成
   分）100重量部、 （ｂ） フィッシャー・トロプシュ法により得られかつ
   平均炭素数40〜100、平均分子量560〜1400、凝固点85〜
   120℃であって、酸価が110KOHmg/g以下である、実質的
   に直鎖状のパラフィンのカルボキシル基含有誘導体の金
   属塩（Ｂ成分）0.05〜10重量部および （ｃ）強化充填材（Ｃ成分）５〜200重量部 よりなる強化芳香族ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ） 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ成
   分）100重量部、 （ｂ） フィッシャー・トロプシュ法により得られかつ
   平均炭素数40〜100、平均分子量560〜1400、凝固点85〜
   120℃であって、酸価が110KOHmg/g以下である、実質的
   に直鎖状のパラフィンのカルボキシル基含有誘導体の金
   属塩（Ｂ成分）0.05〜10重量部、 （ｃ）強化充填材（Ｃ成分）５〜200重量部および （ｄ）エポキシ化合物（Ｄ成分）0.05〜５重量部 よりなる芳香族ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】該Ｂ成分が平均炭素数45〜95のパラフイン
   のカルボキシル基含有誘導体の金属塩である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】該Ｃ成分が、長さが少なくとも0.2mmのガ
   ラス繊維である請求項２または３のいずれかに記載の樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１記載の樹脂組成物を延伸吹込成型
   することによって得られた容器。
7. 【請求項７】請求項１記載の樹脂組成物を溶融成型する
   ことによって得られたフイルム。
8. 【請求項８】請求項１または２の樹脂組成物より得られ
   た食品用オーブナブルトレー。
9. 【請求項９】請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物を押
   出し発泡成型して得られた発泡成形品。