JPH0242109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、剛性、耐衝撃性、耐水性、表面光沢
及び耐熱性に優れたプロピレン重合体組成物に関
する。 結晶性ポリプロピレンは、剛性、表面光沢、耐
熱性等に優れているが、耐衝撃性に劣るという欠
点を有している。耐衝撃性を改良する方法として
は、従来よりポリプロピレンにポリイソブチレ
ン、ポリブタジエン、非晶性のエチレン・プロピ
レン共重合体等のゴム状物質やポリエチレンを混
合する方法が広く行われている。しかしながらそ
の反面、これらの改質材はポリプロピレンに比べ
て柔かでしかも軟化点も低いので、ポリプロピレ
ン本来の特徴である剛性、表面硬度、耐熱性、耐
油性等を低下させるという欠点を有している。 一方、ポリプロピレン等のポリオレフインにポ
リアミド等を添加混合してポリオレフインの染色
性、耐熱性、ヒートセツト性を改良する試みなが
されている。しかしながらポリオレフインとポリ
アミドは相溶性が全くないので、その混合物は耐
衝撃性等の機械的強度が極端に低下する。ポリオ
レフインとポリアミドとの相溶性を改良する方法
としては、従来より種々の方法、例えばポリオレ
フインとポリアミドの混合物にアイオノマーを添
加する方法（特公昭43−6529号）、ポリオレフイ
ンとポリアミドを混合する際に、ポリオレフイン
として酸、エステル、アミド、酸無水物、エポキ
シド基の少なくとも１つを導入した変性ポリオレ
フインを使用する方法（特公昭45−30945号）あ
るいは結晶性ポリプロピレンとポリアミドをブレ
ンドする際に無水マレイン酸変性ポリプロピレン
を介在させる方法（高分子化学、29、265（1972））
等が提案されている。しかしながらこれらの方法
によつても、ポリプロピレンとポリアミドとの相
溶性は改良されるものの、耐衝撃性については改
良効果は充分ではなかつた。 本発明者は、かかる現状に鑑み、結晶性ポリプ
ロピレン本来の特徴である剛性、表面光沢、耐熱
性、耐水性等を損うことなく、耐衝撃性を改良す
る目的で種々検討を行つた結果、ポリプロピレン
とポリアミドに特定のエチレン・α―オレフイン
共重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よるグラフト変性物を添加することにより上記目
的を達成できることが分かり本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本願発明は、 結晶性プロピレン重合体(A)40〜98重量部、 ポリアミド(B)60ないし２重量部、 および (A)と(B)との合計100重量部に対して変性エチレ
ン・α―オレフイン共重合体(D)１ないし50重量部
からなる組成物であつて、 該変性エチレン・α―オレフイン共重合体(D)が
Ｘ線による結晶化度０ないし50％およびエチレン
含有量70ないし90モル％のエチレン・α―オレフ
イン共重合体(C)100重量部に、不飽和カルボン酸
またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマー
を0.01ないし５重量部グラフト変性してなる変性
エチレン・α―オレフイン共重合体であることを
特徴とする剛性、耐衝撃性、耐水性、表面光沢及
び耐熱性等に優れたプロピレン重合体組成物を提
供するものである。 本発明に用いるプロピレン(A)は、結晶性のもの
であり、好ましくは密度が0.89ないし0.93ｇ／
cm³、メルトフローレート（MFR：ASTM
D1238、Ｌ）が0.01ないし50ｇ／10minのもので
あり、プロピレンの単独重合体もしくはプロピレ
ンと少量のエチレン、１―ブテン、４―メチル―
１―ペンテン、１―ヘキセン等のα―オレフイン
とのブロツクあるいはランダム共重合体である。 本発明に用いるポリアミド(B)は、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４―または２，４，４―
トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３―ま
たは１，４―ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（ｐ―アミノシクロヘキシメタン）、ｍ
―またはｐ―キリシレンジアミン等の脂肪族、脂
環族、芳香族等のジアミンとアジビン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂
環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によつ
て得られるポリアミド、ε―アミノカプロン酸、
11―アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の
縮合によつて得られるポリアミド、ε―カプロラ
クタム、ω―ラウロラクタム等のラクタムから得
られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる
共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等
が例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン６／66、ナイロン66／610、
ナイロン６／11等が挙げられる。これらの中で
は、融点、剛性等が優れ、結晶性プロピレン共重
合体(A)に対する改質効果の大きいナイロン６、ナ
イロン66が好ましい。また分子量もとくに限定は
されないが、通常相対粘度ηr（JIS K6810、98％
硫酸中で測定）が0.5以上のポリアミドが用いら
れるが、中でも2.0以上のものが好ましい。 本発明に用いる変性オレフイン・α―オレフイ
ン共重合体Ｄは、Ｘ線による結晶化度が０ないし
50％、好ましくは０ないし30％及びエチレン含有
量が70ないし90モル％のエチレン・α―オレフイ
ン共重合体(C)100重量部に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
0.01ないし５重量部、好ましくは0.1ないし1.0重
量部グラフト変性した共重合体である。エチレ
ン・α―オレフイン共重合体(C)の結晶化度が50％
及びエチレン含有量が90モル％を越えるものをグ
ラフト変性した共重合体を用いてもプロピレン重
合体組成物の耐衝撃性はほとんど改良されない。
一方エチレン含有量が70モル％未満のエチレン・
α―オレフイン共重合体を変性した共重合体を用
いてもプロピレン重合体組成物の耐衝撃性は改良
効果が不十分である。また該エチレン・α―オレ
フイン共重合体(C)は、通常メルトフローレート
（MFR：ASTM D1238、Ｌ）が0.05ないし50
ｇ／10min、更には0.5ないし20ｇ／10minの範囲
のものが好ましい。MFRが上記範囲外の共重合
体を用いた場合は、該共重合体から得られた変性
エチレン・α―オレフイン共重合体と前記プロピ
レン重合体(A)及びポリアミド(B)との溶融粘度差が
大きくなる傾向にあり、分散効果が充分とはいえ
ず、耐衝撃性の改良効果が充分でない。 該エチレン・α―オレフイン共重合体(C)を構成
するα―オレフイン成分単位としては、炭素数３
以上、とくに３ないし18程度のα―オレフインで
あり、プロピレン、１―ブテン、１―ヘキセン、
４―メチル―１―ペンテン、１―デセンなどを例
示することができ、これらの１種または２種以上
の混合物である。該エチレン・α―オレフイン共
重合体は通常エチレン成分とα―オレフインとの
共重合体であるが、場合によつては微量、たとえ
ば0.5モル％以下の範囲でジエン成分を含有して
いても差しつかえない。 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンド
シスービシクロ〔２，２，１〕ヘプト―５―エン
―２，３―ジカルボン酸）など不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどが例示される。これらの中では、無水物が
好適であり、とくに無水物マレイン酸、無水ナジ
ツク酸 が好適である。 本発明で使用される変性エチレン―α―オレフ
イン共重合体(D)のグラフトモノマーのグラフト割
合は、該エチレン―オレフイン共重合体100重量
部に対して0.01ないし５重量部の範囲にあること
が必要であり、さらに0.1ないし４重量部の範囲
にあることが好ましい。グラフトモノマーのグラ
フト割合が0.01重量部より小さくなると、ポリア
ミドに対する相溶性が無くなり、層状剥離が起り
かつ耐衝撃性改良効果が小さくなる。また、グラ
フト割合が５重量部より大きくなると該グラフト
変性物の架橋度が増大して、プロピレン共重合体
組成物の耐衝撃性を改良する効果は低下する。さ
らに、変性エチレン―α―オレフイン共重合体(D)
のメルトフロ―レート（MFR、ASTM D1238、
Ｌ）は通常0.01ないし20ｇ／10分、好ましくは
0.05ないし10ｇ／10分の範囲である。 不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれ
るグラフトモノマーをエチレン―α―オレフイン
共重合体(C)にグラフト共重合するには、従来公知
の種々の方法を採用することができる。例えばエ
チレン―α―オレフイン共重合体(C)を溶融させ、
あるいは溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添
加してグラフト重合する方法がある。グラフト重
合に際しては、他のビニルモノマー例えばスチレ
ン等を併存させてもよい。とくにラジカル発生剤
を使用してグラフト重合を効率よく行うことによ
り得られる変性エチレン―α―オレフイン共重合
体(D)は、原料であるエチレン―α―オレフイン共
重合体(C)の酸化による分解も少なく、この用途に
好適である。ラジカル発生剤としては有機ペルオ
キシド、有機ベルエステル、例えばベンゾイルベ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ペルオキシ
ドベンゾエート）ヘキシン―３，１，４―ビス
（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、tert―ブチルペル
アセテート、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、tert―ブチルペルフエニルアセテート、tert
―ブチルベルイソブチレート、tert―ブチルペル
―sec―オクトエート、tert―ブチルペルピパレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert―ブチル
ペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾ
イソブチレートがある。これらのうちではジクミ
ルベルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチ
ルペルオキシド）ヘキシン―３、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、１，４―ビス（tert―ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキ
シドが好ましい。 本発明のプロピレン重合体組成物は、前記プロ
ピレン重合体(A)が40ないし98重量部、好ましくは
50ないし90重量部、ポリアミド(B)が50ないし２重
量部、好ましくは45ないし10重量部及び変性エチ
レン・α―オレフイン共重合体(D)が(A)＋(B)＝100
重量部に対して１ないし50重量部、好ましくは10
ないし40重量部とから構成される。結晶性プロピ
レン重合体(A)が40重量部未満ではプロピレン重合
体相がマトリツクスを形成し得ず湿度による物性
変化が顕著となり、一方98重量部を越えるとポリ
アミド(B)による耐熱性、剛性、塗装性、耐油性等
が改良されない。また変性エチレン・α―オレフ
イン共重合体(D)が１重量部未満では結晶性プロピ
レン重合体(A)とポリアミド(B)との相溶性を改良で
きず耐衝撃性、表面光沢等が極端に低い組成物と
なり、一方50重量部を越えると組成物の剛性、耐
熱性、耐油性表面硬度等が低下する。 本発明のプロピレン重合体組成物を得るには、
前記プロピレン重合体(A)が、ポリアミド(B)及び変
性エチレン・α―オレフイン共重合体(D)を前記範
囲で種々公知の方法、例えばヘンシエルミキサ
ー、Ｖ―ブレンダー、リボンブレンダー、タンブ
ラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混
練し、造粒あるいは粉砕する方法を採用すればよ
い。 本発明のプロピレン重合体組成物には、耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ
剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料あるいは染料、ガ
ラス繊維、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、
ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、
クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等
の無機あるいは有機の補強材、充填材を本発明の
目的を損わない範囲で配合しておいてもよい。 また本発明のプロピレン重合体組成物には、本
発明の目的を損わない範囲、例えば50重量部迄の
少量割合で、ポリエチレン、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・１―ブテン共重合体、エ
チレン・４―メチル―１―ペンテン共重合体、エ
チレン・１―オクテン共重合体、ポリ１―ブテ
ン、ポリ４―メチル―１―ペンテン等のポリオレ
フイン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物重合体、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリフエニレンエーテル、ポリフエニレ
ンスルフイド、ポリアセタール等の極性樹脂を配
合してもよい。 本発明のプロピレン重合体組成物の特徴は、プ
ロピレン重合体中へのポリアミドの分散剤として
前記した特定の変性エチレン・α―オレフイン共
重合体を用いることにより組成物中でのポリアミ
ドの分散を良好ならしめ、ポリアミドによるプロ
ピレン重合体への改質効果を十分に発揮させると
ともに組成物の耐衝撃性を著しく向上せしめ得た
点にある。 本発明のプロピレン重合体組成物は従来公知の
ポリプロピレン／ポリアミド組成物に比べて耐衝
撃性が極めて優れ、外観も良好であるので自動車
部品、電気器具、機械部品、工業用部品等剛性、
耐熱性とともに耐衝撃性を要求する用途に好適で
ある。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
らの実施例に制約されるものではない。 本発明の実施例で用いた測定方法は次の通り。 引張強度 ASTM D638 水浸漬後の引張強度 水に24時間浸漬後
ASTM D638の方法で測定 曲げ弾性率 ASTM D790 表面硬度 ASTM D785 Ｒスケール アイゾツト衝撃強さ ASTM D256 ノツチ
付き 熱変形温度 ASTM D648 荷重4.6Kg／cm² 表面光沢 目視により３段階で判定 ＜変性エチレン・α―オレフイン共重合体の製造
例＞ エチレン含有率80モル％、結晶化度２％、
MFR1.2のエチレン・プロピレンランダム共重合
体100重量部にアセトン1.0重量部とα，α′―ビス
―ｔ―ブチルパーオキシ―ジイソプロピルベンゼ
ン0.02重量部と無水マレイン酸1.0重量部とから
なる混合液をヘンシエルミキサーで滴下混合した
後40mmφ押出機で240℃で造粒することにより結
晶化度２％、MFR0.8、無水マレイン酸のグラフ
ト量0.08重量％の無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体（変性EPC―
１）を得た。 実施例 １ プロピレン単独重合体（MFR：ASTMD1238、
230℃、８、以下PP―１という）90重量部、ナイ
ロン６（ηr：2.25）10重量部および変性EPC―１、
20重量部とをタンブラー型ブレンダーで10分間混
合後Ｌ／Ｄ＝28の40mmφ押出機で樹脂温度240℃
で造粒した。 このペレツトを東芝機械(株)製IS―50型射出成形
機で樹脂温度250℃で射出成形して試験片を作製
した。物性の測定結果を第１表に示す。 実施例２〜３、比較例１ 実施例１に於てPP―１とナイロン６との配合
比を変える以外は実施例１と同様に行つた。結果
を第１表に示す。 実施例 ４ 組成物の配合比をPP―175重量部、ナイロン
625重量部および変性EPC―110重量部に変える
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に
示す。 実施例 ５ 実施例１に於てPP―１の代りにプロピレン・
エチレンブロツク共重合体（MFR：6.0エチレン
含有率18重量％、以下PP―２という）を用いる
以外は同様に行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例４の組成物110重量部にエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体（MFR1.5、190℃、結
晶化度10％、エチレン含有率83モル％、以下
EPC―Ａという）10重量部を更に添加した組成
物の評価を行つた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において組成物の配合比を75重量部、
ナイロン625重量部および変性EPC―160重量部
に変える以外は実施例１と同様に行つた。結果を
第１表に示す。

【表】 比較例 ３ 実施例２の組成物において、変性EPC―１の
代りに実施例６で用いたEPC―Ａを用いる以外
は実施例２と同様に行つた。結果を第２表に示
す。 比較例 ４ 実施例６の組成物において、変性EPC―１の
代りに無水マレイン酸グラフトプロピレン単独重
合体（MFR18、230℃、無水マレイン酸グラフト
率1.5重量％、以下MAHPPという）を用いる以
外は実施例２と同様に行つた。結果を第２表に示
す。 比較例 ５ 実施例４の組成物において、変性EPC―１の
代りにエチレン・アクリル酸エチル共重合体（日
本ユニカー製、商品名EEA DPDJ6169）を用い
る以外は実施例４と同様に行つた。結果を第２表
に示す。 比較例 ６ 実施例４の組成物において、変性EPC―１の
代りにエチレン・メタクリル酸共重合体
（MFR12、190℃、エチレン含有率88重量％）を
用いる以外は実施例４と同様に行つた。結果を第
２表に示す。 実施例 ７ PP―175重量部、ナイロン625重量部、変性
EPC―110重量部およびタルク（平均粒径3μ）30
重量部とをヘンシエルミキサーで３分間混合後30
mmφ2軸押出機で樹脂温240℃で造粒した。このペ
レツトを実施例１と同様にして試験片を成形し、
評価した。結果を第２表に示す。 実施例 ８ 実施例７において、組成物中の変性EPC―１
の配合量を20重量部に増量する以外は実施例６と
同様に行つた。結果を第２表に示す。 比較例 ７ 実施例７において変性EPC―１の代りにEPC
―Ａを用いる以外は実施例７と同様に行つた。結
果を第２表に示す。 比較例 ８ 実施例７において変性EPC―１の代りに
MAHPPを用いる以外は実施例７と同様に行つ
た。結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性プロピレン重合体(A)40〜98重量部、 ポリアミド(B)60ないし２重量部、 および (A)と(B)との合計100重量部に対して変性エチレ
   ン・α―オレフイン共重合体(D)１ないし50重量部
   からなる組成物であつて、 該変性エチレン・α―オレフイン共重合体(D)が
   Ｘ線による結晶化度０ないし50％およびエチレン
   含有量70ないし90モル％のエチレン・α―オレフ
   イン共重合体(C)100重量部に、不飽和カルボン酸
   またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマー
   を0.01ないし５重量部グラフト変性してなる変性
   エチレン・α―オレフイン共重合体であることを
   特徴とするプロピレン重合体組成物。