JP3013971B2 - ポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドとポリオレ
フィンからなる低吸水性、寸法安定性、剛性、靭性およ
び成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、特にポリアミド
−ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、機械部品、自動車部品、電気・電子
部品など広い分野に使用できる。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ポリアミド樹脂は、機
械的特性、耐熱性、耐薬品性および成形性をバランスよ
く備えているため、電気・電子部品および自動車部品な
どに広く用いられている。しかしながら、ポリアミド樹
脂は、吸湿性のため、吸湿により寸法変化および曲げ強
さ、弾性率などの機械的性質の大きな低下を来たし、寸
法精度が必要とされる部品などには、その使用範囲を大
きく制約されることが多い状況にあり、その改善が望ま
れている。

【０００３】一方、ポリプロピレンは、軽量性、低吸水
性であり、成形時の流動性に優れ、かつ、低価格である
ことから自動車部品および電気部品に多く用いられてい
る。しかしながら、耐熱性、強度、剛性が不十分なこ
と、さらに結晶性に起因する成形時の収縮率が大きく成
形品の寸法精度に劣るため、その使用範囲が制約されて
いる。

【０００４】従来、ポリアミドの吸水による寸法変化を
改善するために、ポリアミド主鎖に芳香族のジカルボン
酸あるいはジアミン、あるいはそれらの塩からなるモノ
マー単位を共重合により導入する方法、あるいは、低吸
水性のポリマーをブレンドする方法が開示されている。
この場合、ブレンドに用いられる低吸水性ポリマーとし
ては、不飽和カルボン酸およびその誘導体で変性された
ポリプロピレン、ポリエチレン、およびそれらの共重合
体からなる結晶性樹脂あるいはゴムが知られている。

【０００５】例えば、特公昭４２−１２５４６号公報に
は、ポリアミド５０〜９９重量％と、不飽和カルボン酸
とオレフィンの共重合体５０〜１重量％とよりなる相溶
性の改善された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
これらの樹脂組成物は、機械的性質において、特に破断
特性が優れているものの、開示されている樹脂組成物で
は、低吸水性と剛性および耐熱性との兼備が不十分であ
る。

【０００６】特公昭４５−３０９４５号公報には、オレ
フィン系ポリマーと、ポリアミドおよび／またはポリエ
ステルと、酸、エステル、アミド、酸無水物およびエポ
キシ基の少なくとも１個で変性したポリオレフィンとか
らなる分散性の良好な繊維に適した樹脂組成物の製造方
法が開示されている。しかし、得られる樹脂組成物は、
射出成形品および押出成形品に適用した場合は、成形時
の収縮率が大きく、成形品の寸法精度に劣るとともに、
耐衝撃性が不十分であるなどの問題がある。

【０００７】特開昭６０−２６２８５３号公報には、ポ
リアミドと変性エチレン−プロピレンブロックコポリマ
ーからなる低吸水化ポリアミド樹脂組成物が開示されて
いる。この樹脂組成物は、剛性および耐熱性を著しく損
なうことなくポリアミドの低吸水化がある程度図られて
いるものの、低吸水化レベルは不十分な状況にある。

【０００８】特開昭６２−２２３２５０号公報には、結
晶性ポリオレフィンを、ポリアミドおよび不飽和カルボ
ン酸誘導体と混練することにより得られる変性ポリオレ
フィンを、さらにポリアミドおよびポリオレフィンとと
もに混練することにより、低吸水性、引張り強さおよび
表面光沢に優れた樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、この樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性の両立が不
十分な状況にある。

【０００９】特開昭６２−２２３２５１号公報には、前
記樹脂組成物に、さらに、低結晶性エチレン−α−オレ
フィン共重合体を加えてなる耐衝撃性に優れた樹脂組成
物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物で
は、吸水性は改善されているものの剛性レベルが低く、
低吸水性と機械的性質の両立が不十分な状況にある。

【００１０】特開平１−５１４５８号公報には、ポリア
ミド樹脂と不飽和カルボン酸変性結晶性ポリプロピレン
と不飽和カルボン酸変性エチレン−α−オレフィン共重
合体とからなる吸水寸法変化が小さく、剛性、耐衝撃性
の優れたポリアミド樹脂組成物が開示されている。しか
しながら、ポリアミド成分の多い組成物では、機械的性
質が優れているものの、吸水性の改善が不十分であり、
低吸水化と機械的性質の両立は依然として十分達成され
ているとは言えない。

【００１１】特開昭６４−８７６５２号公報には、一部
変性した結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体
とポリアミドおよび変性エチレン−α−オレフィン共重
合体ゴムとからなる耐衝撃性の優れたポリプロピレン樹
脂組成物が開示されている。しかしながら、これらは、
ポリプロピレンをマトリックスとし、ポリアミドを分散
相とするものであり、ポリプロピレンに比べて、耐熱性
および機械的特性の向上が図られているものの、ポリア
ミドの特性に対しては、大幅に剛性および耐熱性が低下
したものに留まっている。

【００１２】特開平１−１４６９４２号公報には、不飽
和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性された変
性ポリオレフィン共重合体４０〜６０重量％と、ポリア
ミド６０〜４０重量％とよりなる組成物において、ＭＦ
Ｒが２．０ｇ／１０分以下の比較的高分子量の変性ポリ
オレフィンを用いることにより、剛性、耐水性、ウェル
ド強度の優れた樹脂組成物が得られることが開示されて
いる。しかしながら、この樹脂組成物では、耐衝撃性の
改善効果が見られず、成形収縮率が高く、成形における
寸法安定性に乏しいとともに、溶融流動性が十分でない
という課題を残している。

【００１３】特開平３−９１５６０号公報には、ポリア
ミド１００重量部に対し、変性ポリオレフィン１〜１０
０重量部およびポリプロピレン樹脂５〜２５０重量部か
らなるポリアミドと変性ポリオレフィンとポリプロピレ
ン樹脂との混合物に対して、有機耐熱安定剤０．０１〜
３．０重量部および特定のカーボンブラック０．１〜
５．０重量部を配合してなる耐熱老化性に優れたポリア
ミド樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この
樹脂組成物では、耐衝撃性および成形時寸法安定性が十
分でないという課題を残している。

【００１４】特開平３−１０９４５２号公報には、ポリ
プロピレンとポリアミドからなる成形材料において、成
形材料１００重量部に対して、ポリプロピレン樹脂１０
〜８９．９重量部、ポリアミド１０〜８９．９重量部、
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン０．１〜５重量
部、衝撃改良材０〜３０重量部および強化材０〜６０重
量部からなる樹脂組成物は、優れた靱性、剛性および熱
変形安定性を示すことが開示されている。しかしなが
ら、この樹脂組成物においても、成形時の溶融流動性、
軽量性が十分でなく、課題を残している。

【００１５】特開平３−１１５３４２号公報には、ポリ
プロピレン９４〜５０重量％、変性ポリオレフィン１〜
４０重量％およびポリアミド５〜４０重量％からなり、
用いるポリアミドに対するポリプロピレンの溶融粘度比
が１以上であるポリプロピレン樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながら、この樹脂組成物は、ポリプロピレ
ンに比べて耐熱性が改善されているものの、成形時の寸
法安定性、および、靱性の改善レベルが十分でない。

【００１６】特開平３−１４６５５２号公報には、ポリ
アミド４０〜８０重量％、変性ポリオレフィン１〜４０
重量％およびポリプロピレン２０〜６０重量％からなる
樹脂組成物において、成形温度における剪断速度３５０
０ｓｅｃ^-1の溶融粘度比η_PP／η_PAを０．７５以上とす
ることにより、優れた塗装性を示すことが開示されてい
る。しかしながら、この樹脂組成物においても、耐衝撃
性や成形時の寸法安定性が十分でない。

【００１７】特開平３−２０７７３５号公報には、ポリ
アミド、ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィンから
なる樹脂組成物において、引張降伏強度が３００ｋｇ／
ｃｍ ² 以上の変性ポリオレフィンを用いることにより、
機械的特性、特にウェルド強度に優れた樹脂成形品が得
られることが開示されている。しかしながら、この樹脂
組成物においては、成形時の固化に伴う収縮率が大き
く、成形品の寸法安定性および靱性が不十分である。

【００１８】特公昭５５−４４１０８号公報には、エチ
レン、カルボニル化合物、α、β−不飽和カルボン酸お
よびその誘導体、不飽和エポキシド、カルボン酸および
その誘導体、アクリル酸エステル、芳香族側鎖を有する
単量体、不飽和炭素−炭素単量体のうち、少なくとも１
個以上の残基を有するポリマーが、ポリアミドマトリッ
クス樹脂中で分離した粒子中に共存する多相熱可塑性樹
脂組成物が開示されている。しかしながら、この組成物
は、耐衝撃性および曲げ弾性率に優れる一方、低吸水化
が不十分であり、機械的特性と吸水寸法安定性の兼備が
実現されていない。

【００１９】特開昭５５−９６６１号公報には、α、β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０５〜１．
５重量％グラフトさせた変性エチレン系共重合体とポリ
アミドとを、２／３：１〜６：１の比で含んでなる柔軟
性を有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しか
しながら、この熱可塑性樹脂組成物においては、柔軟性
および耐衝撃性は改善されているものの、剛性および破
断時の伸びの低下を来たしている。

【００２０】特開昭５４−１２３１５８号公報には、不
飽和カルボン酸付加ポリオレフィン樹脂を含むポリオレ
フィン樹脂と窒素含有樹脂および充填剤とからなる機械
的強度、耐熱性および塗装性に優れたポリオレフィン樹
脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組
成物は、曲げ強さ、熱変形温度および塗装性は改善され
るものの、剛性、靱性、軽量性および寸法安定性の兼備
に課題を残している。

【００２１】特開昭５９−２３２１３５号公報には、変
性ポリオレフィン、ポリアミドおよび結晶性ポリオレフ
ィンからなり、オレフィン単位量が全体の７０重量％以
上である染色性の優れたポリオレフィン樹脂組成物が開
示されている。しかしながら、このポリオレフィン樹脂
組成物は、ポリオレフィンを主成分とするものであるか
ら、射出成形品に適用された場合、強度、剛性、耐熱性
などの特性はポリオレフィンより改善されるものの、そ
の改善レベルはなお十分ではないといった課題を残して
いる。

【００２２】特開昭６０−１１８７３５号公報には、ポ
リアミドと変性ポリオレフィンからなる機械的特性およ
び低吸水性を併せ有する樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、開示された樹脂組成物では、剛性および
低吸水性のバランスが必ずしも十分でない。

【００２３】特開昭５７−８２４６号公報には、ポリア
ミドと、結晶化度４０％以上のポリオレフィンと、結晶
化度３５％以下のエチレン−α−オレフィン共重合体を
α、β−不飽和カルボン酸およびその誘導体で変性した
ポリオレフィンからなる樹脂組成物が開示されている。
この樹脂組成物では、耐衝撃性および外観が改善されて
いるものの、剛性と低吸水性のバランスが十分でない。

【００２４】特開昭５９−１４９９４０号公報および特
開昭６０−１１０７４０号公報には、ポリプロピレンと
ポリアミドおよび変性プロピレン−α−オレフィン共重
合体を加えてなる剛性、耐衝撃性、光沢、耐熱性に優れ
たプロピレン重合体組成物が開示されている。しかしな
がら、開示された樹脂組成物は、ポリプロピレンをマト
リックスとするものであるから、曲げ弾性率で示される
剛性は、ポリアミドのそれに比べかなり低いものに留ま
るものになっている。

【００２５】以上述べたように、従来公知のポリアミド
樹脂組成物においては、ポリアミドの有する機械的強
度、耐熱性および成形性と、ポリオレフィンの有する軽
量性および低吸水性とをバランスよく備えているとはい
えず、これらポリアミドの有する特性とポリオレフィン
の有する特性を兼ね備えているとともに、さらに、両樹
脂に不足している、成形時の低反り性、寸法安定性およ
び耐衝撃性を備えている、高度に特性バランスに優れた
熱可塑性樹脂組成物が、さらに、求められている。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
の有する機械的強度、耐熱性および成形性と、ポリオレ
フィンの有する軽量性および低吸水性とをバランスよく
備え、さらに、両樹脂に不足している、成形時の低反り
性、寸法安定性および耐衝撃性を備えた熱可塑性樹脂組
成物、特にポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂
と、特定の曲げ弾性率を有する、変性されたポリオレフ
ィン樹脂と、さらに、特定範囲の共重合組成および、特
定の引張弾性率を有する未変性のポリα−オレフィン共
重合体とを特定割合で配合することにより、上述の目的
を満足する樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
に到達した。

【００２８】すなわち、本発明は、ポリアミド（Ａ）、
変性ポリオレフィン（Ｂ）および未変性ポリオレフィン
（Ｃ）からなる樹脂組成物において、該樹脂組成物全体
に対して、ポリアミド（Ａ）が３０〜８０重量％、変性
ポリオレフィン（Ｂ）が５〜５０重量％、および未変性
ポリオレフィン（Ｃ）が５〜６５重量％（ただし、
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００重量％）からな
り、かつ、変性ポリオレフィン（Ｂ）がα，β−不飽和
カルボン酸無水物およびその誘導体で変性された、２３
℃における曲げ弾性率が１ＧＰａ以上の結晶性ポリプロ
ピレン系樹脂であり、そして、未変性ポリオレフィン
（Ｃ）が２３℃における引張弾性率が１５ＭＰａ以下の
エチレンーαーオレフィン共重合体であることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物である。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述した
ように、ポリアミドの有する機械的強度、耐熱性および
成形性と、ポリオレフィンの有する軽量性および低吸水
性とをバランスよく備え、さらに、両樹脂に不足してい
る、成形時の低反り性、寸法安定性および耐衝撃性を兼
ね備えたポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組成物であ
る。

【００３０】そこで、本発明において、上記課題を達成
する手段としては、熱可塑性ポリアミドと、前記特定の
曲げ弾性率を有する、α、β−不飽和カルボン酸無水物
およびその誘導体で変性された結晶性ポリプロピレン系
樹脂と、さらに、未変性のエチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムとを前記特定の割合で配合してなる樹脂組成
物において、前記ポリアミドを連続相（マトリックス
相）と成し、前記変性された結晶性ポリプロピレン系樹
脂と、さらに、前記未変性の結晶性のエチレン−α−オ
レフィン共重合体ゴムとからなるポリオレフィン成分
は、コアーシェル型の複合粒子分散相を形成させること
によるのである。

【００３１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の樹脂組成物に用いられるポリアミド（Ａ）として
は、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−また
は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−
キシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族および芳香族
などのジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸などの脂肪族、脂環族および芳香族などのジカ
ルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−
カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムか
ら得られるポリアミド、あるいは、これらの成分からな
る共重合ポリアミド、これらポリアミドおよび／または
共重合ポリアミドの混合物などが例示される。

【００３２】具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイ
ロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６
６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／９、ナイロン
６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナ
イロン６／６１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロ
ン６／６６／６１２、ナイロン６Ｔ（Ｔ：テレフタル酸
成分）、ナイロン６Ｉ（Ｉ：イソフタル酸成分）、ナイ
ロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６
Ｔ、ナイロン６６／６Ｉなどが挙げられる。これらのう
ち成形性、機械的物性バランスおよびコストの点から
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６
６／６Ｔなどの使用が好ましい。特に好ましくは、ナイ
ロン６、ナイロン６６、および、これらの共重合体、な
らびにそれらの混合物である。また、前記成分（Ａ）と
して用いるポリアミドの分子量としては、特に限定され
るものではないが、９８％硫酸溶液中におけるポリマー
濃度１ｇ／ｄｌで測定された相対粘度が１．０以上、好
ましくは２．０〜４．０のものが好ましい。ポリアミド
の相対粘度が２．０未満では、最終的に得られるポリア
ミド樹脂組成物の機械的強度が低下することがあり、
１．０未満になると、このポリアミド樹脂組成物の機械
的強度の低下が顕著である。また、ポリアミドの相対粘
度が４．０を越えると、このポリアミド−ポリプロピレ
ン系樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、成形性の低下な
どが生じる。

【００３３】本発明の樹脂組成物の成分（Ｂ）として用
いられる変性ポリオレフィンは、α、β−不飽和カルボ
ン酸あるいはその誘導体で変性された結晶性ポリオレフ
ィンであり、後述する曲げ弾性率が１ＧＰａ以上の結晶
性ポリプロピレン系樹脂を、α、β−不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体で変性させたものである。ここで用
いられるα、β−不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸などの一塩基性カルボン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの二塩基性
カルボン酸、および、これらの酸無水物あるいは塩であ
る。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸およびこれらの亜鉛塩やナトリ
ウム塩であり、特に好ましくは無水マレイン酸および無
水イタコン酸である。

【００３４】変性ポリオレフィン（Ｂ）中における、上
記α、β−不飽和カルボン酸およびその誘導体の含有量
は、０．０５〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％
が特に好ましい。α、β−不飽和カルボン酸およびその
誘導体の含有量が上記範囲よりも低すぎると、ポリアミ
ドとポリオレフィン相の密着性が不十分であり、得られ
る樹脂組成物の組織構造が不安定になるとともに、機械
的強度が低くなる。また、上記範囲よりも高すぎると、
得られる樹脂組成物において溶融流動性の低下を来た
す。ポリオレフィンの変性方法としては、ポリオレフィ
ンの溶融状態あるいは溶液状態において、ポリオレフィ
ンと上記α、β−不飽和カルボン酸およびその誘導体
を、ラジカル開始剤（ヒドロペルオキシド、ジアルキル
ペルオキシド、ペルオキシエステルなどの有機過酸化物
など、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートなど）とともに、加熱攪拌する方法が挙げられる。

【００３５】本発明の変性ポリオレフィン（Ｂ）構成す
る変性前のポリオレフィンは、結晶性ポリオレフィンで
あり、特には結晶性ポリプロピレン系樹脂である。この
結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独
重合体および、プロピレンと２０モル％以下のエチレ
ン、１−ブテンなどのα−オレフィンとのブロックある
いはランダム共重合体を用いることができる。この中で
も、プロピレン単独重合体が高弾性率を有することか
ら、好ましい。さらに、上記成分（Ｂ）の分子量の目安
としては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、
荷重２．１６ｋｇ、２３０℃におけるメルトフローレー
ト（以下「ＭＦＲ」と略記）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上、
好ましくは１０〜２００ｇ／１０ｍｉｎである。さらに
好ましくは１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることが望
ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎより小さい場合は、
得られる熱可塑性樹脂組成物中におけるポリオレフィン
分散相のサイズが大きくなり、耐衝撃性などの破壊特性
が低くなるので好ましくない。なお、ＭＦＲが１〜１０
ｇ／１０ｍｉｎの範囲では、この好ましくない現象が発
現する傾向がある。また、ＭＦＲが２００ｇ／１０ｍｉ
ｎを越えると、成分（Ａ）の溶融粘度に比較して成分
（Ｂ）の溶融粘度が低くなりすぎ、成分（Ａ）が連続相
を形成するのが困難となり、得られる樹脂組成物の機械
的強度を低下させることになるし、１００〜２００ｇ／
１０ｍｉｎの範囲では、その傾向が見られるようにな
る。

【００３６】さらには、用いられる成分（Ｂ）の、ＡＳ
ＴＭ Ｄ７９０に従って測定される、２３℃における曲
げ弾性率が１ＧＰａ以上、特には１．５ＧＰａ以上であ
ることが好ましい。曲げ弾性率が１ＧＰａ未満の場合、
得られる樹脂組成物の剛性が低くなり、本発明の目的を
達成することができない。

【００３７】次に、本発明のポリアミドーポリプロピレ
ン系樹脂組成物の成分（Ｃ）として用いられる未変性ポ
リオレフィン共重合体は、ポリαーオレフィン共重合体
であり、後述するαーオレフィンから選ばれる少なくと
も２種以上の単量体を共重合して得られ、ＡＳＴＭ Ｄ
６３８に従って測定される、２３℃における引張弾性率
が１５ＭＰａ以下であるαーオレフィン共重合体であ
る。上記成分（Ｃ）として用いられる未変性ポリオレフ
ィン共重合体を構成するαーオレフィン成分単位として
は、炭素原子数２以上、特に２〜１８のαーオレフィン
であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセンなどを例示することができ、これらの１種また
は２種以上の混合物である。これらのオレフィンモノマ
ー単位のうち、エチレンが必須単位であり、その共重合
モノマー単位としてプロピレン、１−ブテンが好ましく
用いられる。そして、成分（Ｃ）として用いられる未変
性ポリオレフィン共重合体の共重合組成としては、エチ
レン単位が３０〜８５モル％、好ましくは４５〜８５モ
ル％である。エチレン含量がこの範囲より低い場合は、
前記成分（Ｂ）と上述の成分（Ｃ）との親和性が不十分
で、組織構造が不安定となるとともに、得られる樹脂組
成物の機械的強度が低くなる。エチレン含量がこの範囲
より高い場合には、耐衝撃性の改良効果が小さくなると
ともに、成形固化時の収縮が大きくなり、ポリアミド樹
脂組成物成形品の寸法安定性が低くなる。なお、これら
の好ましくない現象の発生を確実におさえるためには、
エチレン含量は前述の好ましい範囲にするのがよい。

【００３８】さらに、成分（Ｃ）は、分子量に沿ったモ
ノマー単位の配列においてエチレン以外のαーオレフィ
ン単位が３個連続して存在する確立が０．５以下である
ことが好ましい。この範囲を逸脱する場合は、得られる
樹脂組成物の引張強度および耐衝撃性が改良されない場
合があるので好ましくない。また、成分（Ｃ）は、室温
で柔軟性のものが適しており、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従
って測定される、２３℃における引張弾性率が１５ＭＰ
ａ以下のものが好ましい。引張弾性率がこれより高い
と、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低くなるととも
に、成形収縮率や成形時の反りの改善効果が十分でない
場合がある。

【００３９】さらにはまた、上記成分（Ｃ）の分子量の
目安としては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定され
る、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃におけるＭＦＲが０．
５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは２〜６０ｇ／１０ｍ
ｉｎである。ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎより小さい
場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物中におけるポリオ
レフィン分散相のサイズが大きくなり、耐衝撃性などの
破壊特性が低くなるので好ましくない。なお、ＭＦＲが
０．５〜２ｇ／１０ｍｉｎの範囲では、この好ましくな
い現象が発現する傾向がある。また、ＭＦＲが６０ｇ／
１０ｍｉｎを越えると、成分（Ａ）の溶融粘度に比較し
て成分（Ｃ）の溶融粘度が低くなりすぎ、成分（Ａ）が
連続相を形成するのが困難になり、得られる樹脂組成物
の機械的強度を低下させることになる。

【００４０】本発明のポリアミド−ポリプロピレン系樹
脂組成物においてはさらにまた、前記成分（Ｃ）は、極
性基あるいは反応性基で変性されていないことが必要で
ある。前記成分（Ｃ）がポリアミドと反応する残基ある
いは親和性のある残基で変性されていると、得られる樹
脂組成物において、ポリオレフィン相はコアーシェル型
分散構造を形成せず、後述するポリオレフィンコアーシ
ェル構造の有利な特性が得られない。

【００４１】ところで、本発明の樹脂組成物は、ポリア
ミド（Ａ）をマトリックス相とすることが不可欠であ
る。ポリアミド成分（Ａ）が連続相を形成することによ
り、耐熱性および機械的特性における優れたポリアミド
の特性を、得られる樹脂組成物の特性に大きく反映させ
ることができ、弾性率、耐熱性および破壊強度の優れた
樹脂組成物を得ることができる。ポリアミド成分（Ａ）
が不連続相を形成すると、得られる樹脂組成物の機械的
特性や耐熱性は低くなり、本発明の目的を達することが
できない。

【００４２】一方、本発明の樹脂組成物において、前記
の成分（Ｂ）および成分（Ｃ）で形成される分散相は、
コアーシェル構造を有する複合粒子型分散構造を呈する
ことが必要である。該コアーシェル構造において、変性
ポリオレフィン成分（Ｂ）がシェル相を、そして、未変
性ポリオレフィン成分（Ｃ）がコア相を形成することに
より、曲げ弾性率、引張および曲げ強度、および耐衝撃
性などの機械特性に優れ、かつ、溶融粘度が低く、成形
時の流動性に優れた本発明の目的を満足する樹脂組成物
を得ることができる。両ポリオレフィン成分として、い
ずれもポリアミドと親和性を有する極性基で変性された
ものを用いた場合、それぞれのポリオレフィンは、ポリ
アミドマトリックス相中で、個別に分散し、上記のコア
ーシェル構造の優位性を得ることができない。

【００４３】本発明の樹脂組成物における前記成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合割合は、ポ
リアミド（成分Ａ）が３０〜８０重量％、変性ポリオレ
フィン（成分Ｂ）が５〜５０重量％、および、未変性ポ
リオレフィン（成分Ｃ）が５〜６５重量％（ただし、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計は１００重量
％）である。なお、前記成分（Ｂ）の配合割合は、好ま
しくは１０〜４５重量％である。そして、前記成分
（Ｃ）の好ましい配合割合としては、１０〜４０重量％
である。

【００４４】成分（Ａ）が８０重量％を越えるようにな
ると、得られる樹脂組成物の吸水性の改良効果が不十分
で、吸湿による成形品の寸法変化が大きくなるので好ま
しくない。また、成分（Ａ）の配合割合が３０重量％未
満になると、ポリアミド相（成分Ａ）の連続性が保持さ
れなくなり、機械的特性および耐熱性の低下を来たすの
で好ましくない。

【００４５】さらに、本発明の樹脂組成物における成分
（Ｂ）の配合割合が５重量％未満では、ポリアミド成分
とポリオレフィン成分の相溶性が悪くなるとともに、得
られる樹脂組成物において、目的とするレベルの低吸水
性と曲げ弾性率を得ることができない。また、成分
（Ｂ）の配合割合が５０重量％を越えると、本発明の目
的とする機械的特性および耐熱性を有する樹脂組成物を
得ることができない。これら、樹脂組成物中における成
分（Ｂ）の配合割合が範囲を外れる場合の上述の好まし
くない現象を確実に発生させないようにするには、成分
（Ｂ）の配合割合は、前述の好ましい範囲にすべきであ
る。

【００４６】本発明の樹脂組成物における成分（Ｃ）、
つまり未変性ポリオレフィンの配合割合が６５重量％を
越える場合には、成分（Ｃ）が連続相を形成し、曲げ弾
性率が低くなり、本発明の目的を満足することができな
い。一方、成分（Ｃ）の配合割合が５重量％未満になる
と、耐衝撃性が低くなるとともに、成形時の収縮率が大
きくなり、適当でない。なお、成分（Ｃ）の配合割合に
おいても、成分（Ｂ）の場合と同様、上述の好ましくな
い現象の発生を確実に抑えるためには、前述の好ましい
範囲にすべきである。

【００４７】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限
定されるものではなく、種々公知の方法が用いられ得
る。例えば、前述したような本発明の配合割合で成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を室温で予備混合した後、
これら各成分の溶融が十分に進行し、かつ、分解しない
温度として、２２０℃以上、好ましくは２４０〜３００
℃の温度で、溶融混練する方法を適用することができ
る。予備混合は、通常の混合に使用されるヘンシェルミ
キサーなどの高速回転混合機およびコーンブレンダー、
タンブラーなどの低速回転混合機などの使用により行う
ことができる。また、溶融混練は、単軸あるいは二軸押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの通常の溶融
混練加工機を使用して行うことができる。

【００４８】本発明のポリアミド−ポリプロピレン系樹
脂組成物は、成形性および物性を損なわない範囲で繊維
状、粉末状、フレーク状あるいはマット状などの各種形
状の強化材や充填剤を添加配合することができる。これ
ら強化材および充填剤の具体例としては、ガラス繊維、
アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アル
ミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素
繊維、窒化ケイ素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、
ホウ素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム、チタン、
銅、真ちゅう、マグネシウムなどの無機質および金属繊
維、およびポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリル、セルロースなどの有機質繊維、銅、鉄、ニッケ
ル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス、アルミニウム、金、銀
などの金属粉末、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウ
ム、ガラスビーズ、カーボンブラック、石英粉末、タル
ク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイソウ
土などが挙げられる。繊維状物質の場合は、平均繊維径
が０．１〜３０μｍ、繊維長／繊維径の比が１０以上の
ものが好ましく使用される。これらの強化材および充填
剤は、公知のシランカップリング剤やチタネート系カッ
プリング剤などで表面処理されたものでもよい。

【００４９】前記強化材および充填剤の使用量は、本発
明の樹脂組成物１００重量部に対して１〜３００重量
部、好ましくは１０〜２５０重量部である。使用量が１
重量部未満では、強化材および充填剤の添加効果が認め
られず、３００重量部を越えると、ポリアミド−ポリプ
ロピレン系樹脂組成物の成形性や機械的物性の低下が生
じるので、いずれの場合も好ましくない。なお、これら
の強化材や充填剤は、単独でも、２種類以上を混合して
用いてもよい。

【００５０】さらに、本発明のポリアミド−ポリプロピ
レン系樹脂組成物に、必要に応じて、ヒンダードフェノ
ール、ハイドロキノン、チオエーテル、ホスファイト、
アミン類およびこれらの置換体や銅化合物などの酸化防
止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、
ステアリン酸およびその塩、ステアリルアルコールなど
の離型剤、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハ
イドロタルサイトなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リン
酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機難
燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコー
ルなどの帯電防止剤、その他結晶化促進剤、染料、顔料
などの添加剤を１種類以上添加することが可能である。

【００５１】また、本発明のポリアミド−ポリプロピレ
ン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
適量のポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチレ
ン−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共
重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニルなどのビニル化合物重合体、ポリ１−ブテン、ポリ
４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、ポリ
アミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラス
トマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポ
リフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂や、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加することが
できる。

【００５２】本発明のポリアミド−ポリプロピレン系樹
脂組成物は、前記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成
分の他に、必要により添加する、前述したような添加剤
を所定量配合してなる樹脂組成物であるが、その配合の
順序については特に制限はなく、各成分を同時に配合し
てもよく、また、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成
分を先ず配合して混合物を製造した後、添加剤などの他
の成分を配合してもよい。

【００５３】上述のようにして得られた本発明のポリア
ミド−ポリプロピレン系樹脂組成物は、射出成形、圧縮
成形および押出成形などにより各種用途の成形品に加工
することができる。

【００５４】

【実施例】以下に、実施例および比較例に基づいて本発
明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はその要旨
を越えない限り、これら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の各実施例および比較例に記載する機械
的性質の測定は、下記に準じて行った。 （１）引張特性（引張強度および引張弾性率）：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８ （２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （３）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重４．
６ｋｇ／ｃｍ² （４）アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６

【００５５】（５）溶融粘度 ノズル直径／長さ＝１／１０（ｍｍ／ｍｍ）のノズルを
装着したプランジャー式キャピラリーレオメーターを用
い、設定温度２８０℃、剪断速度２４０ｓｅｃ ^-1におい
て測定した。

【００５６】（６）成形収縮率 ＡＳＴＭ １号試験片（厚さ１／８インチ）を作製し、
流れ方向における成形試験片両端間の寸法と同方向の金
型内寸法との差の金型内寸法に対する割合を、流れ方向
の収縮率（％）として求めた。

【００５７】（７）成形時反り 厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの円板試験片を射出成形に
より作製し、三次元測定機を用いて、この試験片の直径
両端の最大反り量（ｍｍ）を測定した。

【００５８】（８）吸水性 ＡＳＴＭ ４号試験片（厚さ１ｍｍ）の試験片を用い、
温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器中に、１９０
時間静置し、成形後の絶対乾燥時（絶乾時）と吸水後の
重量から吸水重量増加率として、下記数式１により求め
た。

【００５９】

【数１】

【００６０】また、以下の各実施例および比較例におい
て用いられたポリアミド（成分Ａ）、変性ポリオレフィ
ン（成分Ｂ）および未変性ポリオレフィン（成分Ｃ）の
諸物性は、下記の方法に従って測定した。 （ａ）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０に従い、９８％硫酸溶液中のポリマ
ー濃度１ｇ／ｄｌの溶液中で２５℃において測定した。

【００６１】（ｂ）ポリオレフィン共重合組成¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、エチレン、プロピレン、
１−ブテンからなる３個のモノマー単位の連鎖分率から
エチレン単位の含有量を算出し、モル分率で表わした。

【００６２】（ｃ）成分Ｃ中における３個の、エチレン
以外のオレフィン単位の連鎖分率¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、α−オレフィンコモノマ
ーのトライアッドの連鎖の総量に対するＰＰＰまたはＢ
ＢＢ（ただし、Ｐはプロピレン単位、Ｂは１−ブテン単
位を示す）の連鎖の分率を算出し、モル分率で表わし
た。

【００６３】（ｄ）無水マレイン酸変性量 １７８５ｃｍ^-1および８４０ｃｍ^-1での赤外吸収スペク
トルの吸光度比より算出した。

【００６４】（ｅ）Ｘ線結晶化度 厚さ０．５ｍｍのプレスシートを用い、２θ＝５〜３５
°の範囲のＸ線回折強度曲線において、２θ＝１６°を
ピークとする滑らかな曲線により、結晶部と非晶部とに
分離し、結晶部の面積の割合を求め、これをＸ線結晶化
度とした。

【００６５】（ｆ）ＭＦＲ メルトインデクサーを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
従って、荷重２．１６ｋｇ、２３０℃において測定し
た。

【００６６】実施例１〜５ ポリアミド（成分Ａ）として、ナイロン６６（ＰＡ６
６、ηｒ＝２．５１）と、変性ポリオレフィン（成分
Ｂ）として、表１に示すプロピレン含量、ＭＦＲ、変性
基種および変性量、および曲げ弾性率を有する５種類の
変性された結晶性ポリプロピレン系樹脂（以下「ＰＰ」
と略記）のうち、ＰＰ１（無水マレイン酸変性ホモＰ
Ｐ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、無水マレイン酸変性
量：０．２ｗｔ％、曲げ弾性率：１．９ＧＰａ）と、未
変性ポリオレフィン（成分Ｃ）として、表２に示すエチ
レン含量、３個のプロピレン単位の連鎖分率、Ｘ線結晶
化度、ＭＦＲ、引張弾性率、変性基種および変性量を有
する５種類のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
（以下「ＥＰＲ」と略記）のうち、ＥＰＲ１（エチレン
含量：８２モル％、すなわち、プロピレン含量：１８モ
ル％、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ、引張弾性率：１０Ｍ
Ｐａ）とを、それぞれ表３に示す割合で、タンブラーを
用いてドライブレンド後、３０ｍｍφ二軸押出機を使用
して２８０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。そし
て、得られた樹脂組成物を乾燥後、射出成形して物性測
定用の試験片を作製した。得られた樹脂組成物の物性を
表３に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例６および７ 成分ＢとしてＰＰ１に代えて、実施例６および７におい
て、それぞれ、表１に示すＰＰ２（ホモＰＰ）およびＰ
Ｐ３（ブロックＰＰ）を用いたこと、そして各成分の配
合割合を、実施例６および７とも、成分Ａについては７
０重量％に変えて５５重量％、成分Ｂについては２０重
量％に変えて３０重量％、成分Ｃについては１０重量％
に変えて１５重量％としたことの他は、実施例１と同様
にして表４に示す物性の樹脂組成物を得た。

【００７１】比較例１および２ 比較例１および２において、成分ＢとしてＰＰ１に代え
て、それぞれ、表１に示すＰＰ４（ランダムＰＰ）およ
びＰＰ５（ホモＰＰ）を用いたことの他は、実施例６と
同様にして表４に示す物性の樹脂組成物を得た。

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例８〜１０ 実施例８、９および１０において、成分ＣとしてＥＰＲ
１に代えて、それぞれ、表２に示すＥＰＲ２、ＥＰＲ３
およびＥＰＲ４を用いたこと、および、成分Ａ、成分Ｂ
および成分Ｃを表５に示す配合割合としたことの他は、
実施例１と同様にして表５に示す物性の樹脂組成物を得
た。

【００７４】比較例３ 成分ＣとしてＥＰＲ２に代えて、表２に示す無水マレイ
ン酸変性ＥＰＲ（ＥＰＲ５）を用いた他は、実施例８と
同様にして表５に示す物性の樹脂組成物を得た。

【００７５】

【表５】

【００７６】実施例１１ 成分Ａの配合割合を７０重量％に変えて５５重量％、成
分Ｂの配合割合を２０重量％に変えて４０重量％、そし
て成分Ｃの配合割合を１０重量％に変えて５重量％とし
たことの他は、実施例１と同様にして表６に示す物性の
樹脂組成物を得た。

【００７７】比較例４ 成分Ｂを配合しなかったこと、および、成分Ｃの配合割
合を５重量％に変えて４５重量％としたことの他は、実
施例１１と同様にして表６に示す樹脂組成物を得た。

【００７８】比較例５ 成分Ｂの配合割合を４０重量％に変えて４５重量％と
し、そして成分Ｃを配合しなかったことの他は、実施例
１１と同様にして表６に示す物性の樹脂組成物を得た。

【００７９】比較例６ 成分Ａの配合割合を７０重量％に変えて２５重量％、お
よび、成分Ｂの配合割合を２０重量％に変えて６５重量
％とした以外は、実施例１と同様にして表６に示す物性
の樹脂組成物を得た。

【００８０】

【表６】

【００８１】実施例１２〜１５ならびに比較例７および
８ 成分Ａとして、ナイロン６６に代えてナイロン６（ＰＡ
６、ηｒ＝２．３）を用い、成分Ａ、成分Ｂおよび成分
Ｃの配合割合を７０重量％、２０重量％および１０重量
％に変えて、それぞれ、表７に示す配合割合とした他
は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物の物性を表７に示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】

【発明の効果】ポリアミド、不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体で変性された結晶性ポリプロピレン系樹脂と未
変性のエチレン−α−オレフィン共重合体とを特定の割
合で配合してなり、ポリアミドをマトリックス相とする
本発明の樹脂組成物は、従来公知のポリアミド系樹脂組
成物に比べて、低吸水性、寸法安定性、軽量性、剛性お
よび靱性などの機械特性に優れ、かつ、成形加工性に優
れたポリアミド−ポリプロピレン系樹脂組成物であり、
機械部品、自動車部品、電気・電子部品などの広い分野
で使用できる。特に自動車用電装部品に好適に使用され
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−316423（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−500860（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／9183（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 C08L 23/08 C08L 23/26 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド（Ａ）、変性ポリオレフィン
   （Ｂ）および未変性ポリオレフィン（Ｃ）からなる樹脂
   組成物において、該樹脂組成物全体に対して、ポリアミ
   ド（Ａ）が３０〜８０重量％、変性ポリオレフィン
   （Ｂ）が５〜５０重量％、および未変性ポリオレフィン
   （Ｃ）が５〜６５重量％（ただし、（Ａ）と（Ｂ）と
   （Ｃ）の合計は１００重量％）からなり、ポリアミド
   （Ａ）がマトリックス相を形成する一方、変性ポリオレ
   フィン（Ｂ）と未変性ポリオレフィン（Ｃ）とがコアー
   シェル型粒子構造の分散相を呈する樹脂組成物であっ
   て、かつ、変性ポリオレフィン（Ｂ）がα，β−不飽和
   カルボン酸およびその誘導体で変性された、２３℃にお
   ける曲げ弾性率が１ＧＰａ以上の結晶性ポリプロピレン
   系樹脂であり、そして、未変性ポリオレフィン（Ｃ）が
   ２３℃における引張弾性率が１５ＭＰａ以下であるエチ
   レンーαーオレフィン共重合体であることを特徴とする
   ポリアミドーポリプロピレン系樹脂組成物。