JPS62146948A - 成形用ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性に代表される機械的特性、色調および
表面外観がすぐれた成形用ポリエチレンテレフタレート
系樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族または脂環族ジオール
から構成される熱可塑性ポリエステルは、繊維やフィル
ムとして広く使用されている。

その中でポリエチレンテレフタレートは、すぐれた耐熱
性、剛性、表面特性を有している。

ところが、ポリブチレンテレフタレートなどに比較して
結晶化速度が遅く、成形しにくい、耐衝撃性が不良であ
るなどエンジニアリングプラスチックとしての用途に適
合しないという大きな欠点も有している。

従来、ポリエチレンテレフタレートの耐衝撃性を改善す
るために、多量のガラス繊維などの補強充填材を使用す
ることが提案され、実施されているが、充填材で強化す
ることにより、確かに耐衝撃性は改善されるものの、非
強化ポリエチレンテレフタレートの有するすぐれた表面
特性、すなわち表面平滑性、表面すべり性、表面外観や
柔軟性、流動性などがほとんど失われるという大きな欠
点を有している。このためこれらの特性が重視される自
動車の外装部分、電気・電子の外観部品などの分野にお
いては、上記補強充填材で強化したポリエチレンテレフ
タレートは使用できない。

耐衝撃性の改良方法として、本発明者らは飽和ポリエス
テルとグリシジル基を含有するオレフィン系共重合体を
組合せる方法（特開昭５２−３２０４５号公報）を先に
知見した。

一方、ポリエチレンテレフタレートの重合反応触媒とし
てはアンチモン化合物の他にゲルマニウム化合物、スズ
化合物、チタン化合物を重合反応触媒として用いること
が知られているが、工業的にもつとも有利で一般的なの
はアンチモン化合物である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記飽和ポリエステルとグリシジル基を
含有するオレフィン系共重合体を組合せる方法において
、飽和ポリエステルとして通常の製造方法で製造したポ
リエチレンテレフタレートを使用した場合、すなわち、
テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル
交換法または直接エステル化法でエステル化せしめ、得
られた低重合体を重合反応触媒としてアンチモン化合物
を用いて所定の重合度まで重合して得られるポリエチレ
ンテレフタレートを使用した場合、工業的には最も有利
ではあるが、ゲル化物が生成するなどして、耐衝撃性の
改良に十分な効果が得られない、表面平滑性に欠ける、
色調が不良であるという欠点を有していることが判明し
た。

本発明の課題は、上述のような欠点を解消し、耐衝撃性
に代表される機械的特性、色調および表面外観のすぐれ
た成形品が得られうるポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物を提供することである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らの検討によれば、特定の重合反応触媒を用い
て製造した熱可塑性ポリエステルにグリシジル基を含有
するオレフィン系共重合体を組合せることにより、本発
明が解決しようとしている問題点を解決し得ることが判
明した。

すなわち、本発明はテレフタル酸成分を主とするジカル
ボン酸成分とエチレングリコール成分を主とするジオー
ル成分からなる熱可塑性ポリエステルにおいて重合反応
触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造した熱可塑
性ポリエステル１００重量部に対し、グリシジル基含有
オレフィン系共重合体を０．５〜８０重里部配合してな
る成形用ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提
供するものである。

本発明において、重合反応触媒として用いられるゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムテトラエトキンド、ゲルマニウムテトライソプロポ
キシドなどが挙げられ、二酸化ゲルマニウムが特に好ま
しく用いられる。

ゲルマニウム化合物の添加量はポリエステルに対しＯ，
ＯＯ５〜０．１重量％が好ましく、特に０．０１〜０．
０５重量％が好ましい。また添加時期は重合反応開始前
であれば任意の時点でよい。

本発明に用いるテレフタル酸成分を主とするジカルボン
酸成分とは、テレフタル酸またはそのアルギルエステル
、フェニルエステルなどのエステル形成性誘導体を主た
るジカルボン酸成分とし、その一部（２０モル％以下）
をイソフタル酸、オルトフタル酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（Ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、１．２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１゜３−シク
ロへキづンジカルボン酸、ｌ、４−シクロへキヅンジカ
ルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体などの一種以」二で置き換えてもよい
。

またエチレングリコール成分を主とするジオ−ル成分と
しては、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体を主たるジオール成分とし、その一部（２０モル
％以下）を炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、すなわ
ちエチレングリコール、プロピレングリコール、１１４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．５−
ベンタンジオール、■、６−ヘキ→ノンジオール、デカ
メチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、シ
クロへキリンジオールなど、およびそれらのエステル形
成性誘導体の一種以上で置き換えて用いても」°い。

上記のジカルボン酸成分とジオール成分からなる熱可塑
性ポリエステルの重合方法は特に制限されないが、例え
ばテレフタル酸とエチレングリコールを無触媒か又は触
媒（例えばスズ化合物またはチタン化合物）の存在下に
直接エステル化せしめるか、または、テレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコールを触媒（マグネンウム化合物
、亜鉛化合物、コバルト化合物、カルシウム化合物、ま
たはマンガン化合物など）の存在下でエステル交換せし
めてまず低重合体を製造し、これにゲルマニウム化合物
からなル重合反応触媒を添加し、減圧下で重合せしめて
熱可塑性ポリエステルを得る方法を挙げることができる
。また、この二酸化ゲルマニウムの添加時期は特に制限
されず、重合反応前ならいつでもよく、直接エステル化
反応前、またはエステル交換反応前に添加しておいても
よい。

また熱可塑性ポリエステルを製造する際には、ポリマの
色調をさらに改良するためにリン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエ
ステルなど、例えばリン酸モノメチル、リン酸ジメチル
、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル
、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジル、リン酸ト
リンクロへ上シル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリ
エチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ（δ−ヒド
ロキシブチル）、亜リン酸トリフェニルなど、特にリン
酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル
などをエステル化反応またはエステル交換反応後に添加
してもよい。

また、上記の熱可塑性ポリエステルは０．５％のオルノ
クロロフェノール溶液を２５′ｃにおいて測定した対数
粘度が０．３６〜１４０、特に０．５２〜１１８の範囲
にあることが好ましく、０．３６未満の場合には十分な
機械的特性を得ることが難かしく、１４０を越えた場合
には表面光沢の良好な成形品を得ることが難かしい。

本発明で用いられるプリンジル基含有オレフィン系共重
合体とは、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなる共重合体であり、該共重合体にお
けるａ−オレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであるが、エチレンが好ましく使用される。ま
たα、β−不飽和酸のグリシジルエステルトハ、（式中
、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用
される。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重
合量は０．５〜５０重量％の範囲が適当である。さらに
、４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重合可能
である不飽和モノマ、すなわちビニルエーテル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、
メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタ
クリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンな
どを共重合せしめてもよい。

グリシジル基を含有するオレフィン系共重合体の具体例
としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これらは２種以上混合して用い
ることができる。

また、グリシジル基含有オレフィン系共重合体は熱可塑
性ポリエステル１００重量部に対し０．５〜８０重量部
、特に５〜５０重量部で用いることが好ましい。

なお、グリシジル基含有オレフィン系共重合体を用いる
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデ
シルスルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホン酸金
属塩おＪびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のＪう
なアルコールの硫酸エステル塩などを少量併用添加する
ことにより良好な耐衝撃性改良効果を得ることができる
。

本発明の組成物には成形性改良剤として、リチウム、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
亜鉛およびバリウムの硫酸塩、炭酸塩および酸化物、ま
た、」二記金属と炭素数１〜３６の脂肪族カルボン酸あ
るいは芳香族カルボン酸との塩、エヂレンーα、β−不
飽和酸共重合体の上記金属との塩および粉末状の粘土鉱
物質などが有効に用いられる。

これらの成形性改良剤の具体例としては、硫酸バリウム
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
バリウム、エポキンステアリン酸バリウム、テレフタル
酸モノメチルナトリウム、テレフタル酸ジナトリウム、
イソフタル酸モノメチルナトリウム、イソフタル酸ジナ
トリウム、エチレン−メタクリル酸共重合体の部分ナト
リウム置換物、マイカ、タルク、カオリン、クレーなど
が好ましく使用でき、ステアリン酸バリウムが特に好ま
しい。

これら成形性改良剤の添加量は熱可塑性ポリエステル１
００重量部に対し、０．０１〜２５重量部、特に０．０
５〜１０重量部が好ましい。

また本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例エバヒンダードフェ
ノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの
置換体など）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、
サリンレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤及び離型剤（モンタン酸及びその塩、そのエ
ステル、そのハーフェステル、ステアリルアルコール、
ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（例えば二トロソンなど）及び顔料（例えば硫化カドミ
ウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む
着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、強化剤などの通
常の添加剤を１種以上添加してもよい。

また他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ボリア２ド樹脂、ポリアセタール
樹脂、本発明以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポ
リフェニレンサルファイド、ホリアリレート樹脂などを
添加することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物の製
造方法としては、例えば前記のようにゲルマニウム化合
物を重合反応触媒として用いたポリエチレンテレフタレ
ートにグリシジル基含有オレフィン系共重合体および他
の添加物を一括して配合し、これをスクリュー型押出機
に供給し、溶融押出混合する方法などが採用できる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、耐衝撃性およ
び良好な色調を有する成形品が得られる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜５ テレフタル酸ジメチルに対し１．８倍モル量のエチレン
グリコールを加えて十分に攪拌し、次いで製造されるポ
リエステル量に対しエステル交換反応触媒として酢酸マ
グネシウム・４水和物０．０６重量％および重合反応触
媒として二酸化ゲルマニウム０．０２重量％を添加する
。徐々に昇温し、常圧、２４０〜２４５℃でエステル交
換せしめて低重合体とした。これにリン酸トツメチル０
．０２重量％を加えた後減圧および昇温を開始し、減圧
開始から約５０分で真空度０、０３　Ｔｏｒｒ　、温度
２８０℃とし、約２時間重合せしめた後水中に吐出して
対数粘度０６９のポリエチレンテレフタレートチップを
得た。

得られたポリエチレンテレフタレートチップ１００重量
部に対し、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体（共重合重量比８８／１２）および第１表に示す他の
添加剤と第１表に示す割合に配合ブレンドし、２７５℃
に設定した４０絹ゲスクリユーを有した押出機に溶融混
練してペレット化した。得られたペレットを２８０℃に
設定した型締圧７５ｔの射出成形機に供し、金型温度１
３ｔＪ〜１５０℃の条件で成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５
６に規定された衝撃試験片を得た。

次いで得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−２５６に
従って衝撃試験を行ない耐衝撃性を評価した。また、同
試験片を目視観察し色調を評価した。これらの結果を第
１表に示した。

なお、得られた試験片の表面平滑性はいずれも良好であ
った。

比較例１〜４ テレフタル酸ジメチルに対しＬ８倍モル量のエチレング
リコールを仕込み、次いでエステル交換反応触媒として
酢酸コバルト・１水和物０．０９重量％、および重合反
応触媒として三酸化アンチモン０．０３重量％を用いる
以外は実施例１と同様に重合反応及びエチレン／グリシ
ジル共重合体と番配合し、成形、評価を行なった。

結果を第１表に示した。

なお、得られた試験片の表面平滑性は、いずれも実施例
１〜５よりも著しく劣るものであっデこ。

−１５＝ 第　　　　１　　　　表 ○：着色なし ×：／／　　あり 第１表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の特性は、二酸化アンチそンを用い
た従来品に比較して、耐衝撃性、色調がともに著しくす
ぐれている。

〈発明の効果〉 本発明により耐衝撃性に代表される機械的特性、色調、
表面平滑性に代表される表面外観がすぐれた成形用ポリ
エチレンテレフクＣ−ト系樹脂組成物を得ることが可能
になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸成分を主とするジカルボン酸成分とエチレ
   ングリコール成分を主とするジオール成分からなる熱可
   塑性ポリエステルにおいて重合反応触媒としてゲルマニ
   ウム化合物を用いて製造した熱可塑性ポリエステル１０
   ０重量部にグリシジル基含有オレフィン系共重合体を０
   ．５〜８０重量部配合してなる成形用ポリエチレンテレ
   フタレート系樹脂組成物。