JPH0670171B2 - 成形用ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐衝撃性に代表される機械的特性、色調および
表面外観がすぐれた成形用ポリエチレンテレフタレート
系樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族または脂環族ジオール
から構成される熱可塑性ポリエステルは、繊維やフイル
ムとして広く使用されている。

その中でポリエチレンテレフタレートは、すぐれた耐熱
性、剛性、表面特性を有している。ところが、ポリブチ
レンテレフタレートなどに比較して結晶化速度が遅く、
成形しにくい、耐衝撃性が不良であるなどエンジニアリ
ングプラスチツクとしての用途に適合しないという大き
な欠点も有している。

従来、ポリエチレンテレフタレートの耐衝撃性を改善す
るために、多量のガラス繊維などの補強充填材を使用す
ることが提案され、実施されているが、充填材で強化す
ることにより、確かに耐衝撃性は改善されるものの、非
強化ポリエチレンテレフタレートの有するすぐれた表面
特性、すなわち表面平滑性、表面すべり性、表面外観や
柔軟性、流動性などがほとんど失われるという大きな欠
点を有している。このためこれらの特性が重視される自
動車の外装部分、電気・電子の外観部品などの分野にお
いては、上記補強充填材で強化したポリエチレンテレフ
タレートは使用できない。

耐衝撃性の改良方法として、本発明者らは飽和ポリエス
テルとグリシジル基を含有するオレフイン系共重合体を
組合せる方法（特開昭52−32045号公報）を先に知見し
た。

一方、ポリエチレンテレフタレートの重合反応触媒とし
てはアンチモン化合物の他にゲルマニウム化合物、スズ
化合物、チタン化合物を重合反応触媒として用いること
が知られているが、工業的にもつとも有利で一般的なの
はアンチモン化合物である。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、前記飽和ポリエステルとグリシジル基を
含有するオレフイン系共重合体を組合せる方法におい
て、飽和ポリエステルとして通常の製造方法で製造した
ポリエチレンテレフタレートを使用した場合、すなわ
ち、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をエス
テル交換法または直接エステル化法でエステル化せし
め、得られた低重合体を重合反応触媒としてアンチモン
化合物を用いて所定の重合度まで重合して得られるポリ
エチレンテレフタレートを使用した場合、工業的には最
も有利ではあるが、ゲル化物を生成するなどして、耐衝
撃性の改良に十分な効果が得られない、表面平滑性に欠
ける、色調が不良であるという欠点を有していることが
判明した。

本発明の課題は、上述のような欠点を解消し、耐衝撃性
に代表される機械的特性、色調および表面外観のすぐれ
た成形品が得られうるポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物を提供することである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らの検討によれば、特定の重合反応触媒を用い
て製造した熱可塑性ポリエステルにグリシジル基を含有
するオレフイ系共重合体を組合せることにより、本発明
が解決しようとしている問題点を解決し得ることが判明
した。

すなわち、本発明はテレフタル酸成分を主とするジカル
ボン酸成分とエチレングリコール成分を主とするジオー
ル成分からなる熱可塑性ポリエステルにおいて重合反応
触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造した熱可塑
性ポリエステル100重量部に対し、グリシジル基含有オ
レフイン系共重合体を0.5〜80重量部配合してなる成形
用ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明において、重合反応触媒として用いられるゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポ
キシドなどが挙げられ、二酸化ゲルマニウムが特に好ま
しく用いられる。

ゲルマニウム化合物の添加量はポリエステルに対し0.00
5〜0.1重量％が好ましく、特に0.01〜0.05重量％が好ま
しい。また添加時期は重合反応開始前であれば任意の時
点でよい。

本発明に用いるテレフタル酸成分を主とするジカルボン
酸成分とは、テレフタル酸またはそのアルキルエステ
ル、フエニルエステルなどのエステル形成性誘導体を主
たるジカルボン酸成分とし、その一部（20モル％以下）
をイソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ
−カルボキシフエニル）メタンアントラセンジカルボン
酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸、1,2−ビス（フエ
ノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,4−ジクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体
などの一種以上で置き換えてもよい。

またエチレングリコール成分を主とするジオール成分と
しては、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体を主たるジオール成分とし、その一部（20モル％
以下）を炭素数２〜20の脂肪族グリコール、すなわちエ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサン
ジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体の
一種以上で置き換えて用いてもよい。

上記のジカルボン酸成分とジオール成分からなる熱可塑
性ポリエステルの重合方法は特に制限されないが、例え
ばテレフタル酸とエチレングリコールを無触媒か又は触
媒（例えばスズ化合物またはチタン化合物）の存在下に
直接エステル化せしめる、または、テレフタル酸ジメチ
ルとエチレングリコールを触媒（マグネシウム化合物、
亜鉛化合物、コバルト化合物、カルシウム化合物、また
はマンガン化合物など）の存在下で交換せしめてまず低
重合体を製造し、これにゲルマニウム化合物からなる重
合反応触媒を添加し、減圧下で重合せしめて熱可塑性ポ
リエステルを得る方法を挙げることができる。また、こ
の二酸化ゲルマニウムの添加時期は特に制限されず、重
合反応前にならいつでもよく、直接エステル化反応前、
またはエステル交換反応前に添加しておいてもよい。

また熱可塑性ポリエステルを製造する際には、ポリマの
色調をさらに改良するためにリン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸およびそれらのアルキルエステルまたはアリールエ
ステルなど、例えばリン酸モノメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフエニル、リン酸トリベンジル、リン酸
トリシクロヘキシル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ト
リエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ（δ−ヒ
ドロキシブチル）、亜リン酸トリフエニルなど、特にリ
ン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチ
ルなどをエステル化反応またはエステル交換反応後に添
加してもよい。

また、上記の熱可塑性ポリエステルは0.5％のオルソク
ロロフエノール溶液を25℃において測定した対数粘度が
0.36〜1.40、特に0.52〜1.18の範囲にあることが好まし
く、0.36未満の場合には十分な機械的特性を得ることが
難かしく、1.40を越えた場合には表面光沢の良好な成形
品を得ることが難かしい。

本発明で用いられるグリシジル基含有オレフイン系共重
合体とは、α−オレフインとα，β−不飽和のグリシジ
ルエステルからなる共重合体であり、該共重合体におけ
るα−オレフインとはエチレン、プロピレン、ブテン−
１などであるが、エチレンが好ましく使用される。また
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用
される。α，β−不飽和のグリシジルエステルの共重合
量は0.5〜50重量％の範囲が適当である。さらに、40重
量％以下であれば上記の共重合体と共重合可能である不
飽和モノマ、すなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、
エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸
のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重
合体せしめてもよい。

グリシジル基を含有するオレフイン系共重合体の具体例
としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これは２種以上混合して用いる
ことができる。

また、グリシジル基含有オレフイン系共重合体は熱可塑
性ポリエステル100重量部に対し0.8〜80重量部、特に５
〜50重量部で用いることが好ましい。

なお、グリシジル基含有オレフイン系共重合体を用いる
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデ
シルスルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホン酸金
属塩およびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のよう
なアルコールの硫酸エステル塩などを少量併用添加する
ことにより良好な耐衝撃性改良効果を得ることができ
る。

本発明の組成物には成形性改良剤として、リチウム、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
亜鉛およびバリウムの硫酸塩、炭酸塩および酸化物、ま
た、上記金属と炭素数１〜36の脂肪族カルボン酸あるい
は芳香族カルボン酸との塩、エチレン−α，β−不飽和
酸共重合体の上記金属との塩および粉末状の粘土鉱物質
などが有効に用いられる。

これらの成形性改良剤の具体例としては、硫酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸バリウム、エポキシステアリン酸バリウム、テレフタ
ル酸モノメチルナトリウム、テレフタル酸ジナトリウ
ム、イソフタル酸モノメチルナトリウム、イソフタル酸
ジナトリウム、エチレン−メタクリル酸共重合体の部分
ナトリウム置換物、マイカ、タルク、カオリン、クレー
などが好ましく使用でき、ステアリン酸バリウムが特に
好ましい。

これらの成形性改良剤の添加量は熱可塑性ポリエステル
100重量部に対し、0.01〜25重量部、特に0.05〜10重量
部が好ましい。

また本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例えばヒンダードフエ
ノール、ヒドロキノン、ホスフアイト類およびこれらの
置換体など）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンな
ど）、滑剤及び離型剤（モンタン酸及びその塩、そのエ
ステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、
ステアラミドおよびポリエチレンワツクスなど）、染料
（例えばニトロシンなど）及び顔料（例えば硫化カドミ
ウム、フタロシアニン、カーボンブラツクなど）を含む
着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、強化剤などの通
常の添加剤を１種以上添加してもよい。

また他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフイン系樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体などの変性ポリオレフイン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹
脂、本発明以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフエニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリ
フエニレンサルフアイド、ポリアリレート樹脂などを添
加することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物の製
造方法としては、例えば前記のようにゲルマニウム化合
物を重合反応触媒として用いたポリエチレンテレフタレ
ートにグリシジル基含有オレフイン系共重合体および他
の添加物を一括して配合し、これをスクリユー型押出機
に供給し、溶融押出混合する方法などが採用できる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、耐衝撃性およ
び良好な色調を有する成形品が得られる。

＜実施例＞ 以下、実施例によつて本発明を説明する。

実施例１〜５ テレフタル酸ジメチルに対し1.8倍モル量のエチレング
リコールを加えて十分に撹拌し、次いで製造されるポリ
エステル量に対しエステル交換反応触媒として酢酸マグ
ネシウム・４水和物0.06重量％および重合反応触媒とし
て二酸化ゲルマニウム0.02重量％を添加する。徐々に昇
温し、常圧、240〜245℃でエステル交換せしめて低重合
体とした。これにリン酸トリメチル0.02重量％を加えた
後減圧および昇温を開始し、減圧開始から約50分で真空
度0.03Torr、温度280℃とし、約２時間重合せしめた後
水中に吐出して対数粘度0.65のポリエチレンテレフタレ
ートチツプを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートチツプ100重量部
に対し、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（共重合重量比88/12）および第１表に示す他の添加剤
と第１表に示す割合に配合ブレンドし、275℃に設定し
た40mmφスクリユーを有した押出機に溶融混練してペレ
ツト化した。得られたペレツトを280℃に設定した型締
圧75tの射出成形機に供し、金型温度130〜150℃の条件
で成形し、ASTM Ｄ−256に規定された衝撃試験片を得
た。

次いで得られた試験片を用いて、ASTM Ｄ−256に従つ
て衝撃試験を行ない耐衝撃性を評価した。また、同試験
片を目視観察し色調を評価した。これらの結果を第１表
に示した。

なお、得られた試験片の表面平滑性はいずれも良好であ
つた。

比較例１〜４ テレフタル酸ジメチルに対し1.8倍モル量のエチレング
リコールを仕込み、次いでエステル交換反応触媒として
酢酸コバルト・１水和物0.09重量％、および重合反応触
媒として三酸化アンチモン0.03重量％を用いる以外は実
施例１と同様に重合反応及びエチレン／グリシジル共重
合体と配合し、成形、評価を行なつた。結果を第１表に
示した。

なお、得られた試験片の表面平滑性は、いずれも実施例
１〜５よりも著しく劣るものであつた。

第１表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の特性は、三酸化アンチモンを用い
た従来品に比較して、耐衝撃性、色調がともに著しくす
ぐれている。

＜発明の効果＞ 本発明により耐衝撃性に代表される機械的特性、色調、
表面平滑性に代表される表面外観がすぐれた成形用ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂組成物を得ることが可能
になつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸成分を主とするジカルボン酸
   成分とエチレングリコール成分を主とするジオール成分
   からなる熱可塑性ポリエステルにおいて重合反応触媒と
   してゲルマニウム化合物を用いて製造した熱可塑性ポリ
   エステル100重量部にグリシジル基含有オレフイン系共
   重合体を0.5〜80重量部配合してなる成形用ポリエチレ
   ンテレフタレート系樹脂組成物。