JPS6345746B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは耐衝撃性および耐加水分解性が
すぐれたポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。 〔技術の背景〕 ポリエステル樹脂と、アクリル系ゴムまたはジ
エン系グラフト共重合体からなる耐衝撃性が改良
された組成物は知られているが、高温高湿下で加
水分解を受けて機械的性質が低下する傾向はポリ
エステル樹脂そのものより大きく、その用途に制
限があつた。 〔発明の目的〕 従つて、本発明の目的は耐衝撃性に優れ、しか
も高温高湿下に於ても加水分解による機械的性質
の低下のない優れたポリエステル樹脂組成物を提
供するにある。 〔発明の構成〕 本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意研究を
重ねた結果、ポリエステル樹脂にアクリル系ゴム
またはジエン系グラフト共重合体とともに、特定
のペンタエリスリトールのエステルとエポキシ化
合物を配合するときは、耐衝撃性および耐加水分
解性がともにすぐれたポリエステル樹脂組成物を
得ることができることを知得して本発明を完成し
た。 即ち、本発明の要旨は、 熱可塑性ポリエステル樹脂、 アクリル系ゴムまたはジエン系グラフト共重
合体 一般式 〔RS（―CH₂）―_nCOOCH₂〕_oＣ（CH₂OH）_4-o
…〔〕 式中、Ｒは炭素数５〜30のアルキル基、ｎは
１〜４の数、ｍは１〜３の数を示す。） で表わされるペンタエリスリトールのエステ
ル、および エポキシ化合物 からなるポリエステル樹脂組成物にある。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分の熱可塑性ポリエステ
ルは、テレフタル酸またはそのジアルキルエステ
ルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によつて
得られるポリアルキレンテレフタレートまたはこ
れを主体とする共重合体であり、代表的なものと
しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどがあげられる。 上記脂肪族グリコール類としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコールなどが
あげられるが、これら脂肪族グリコール類と共に
他のジオール類または多価アルコール類、例えば
脂肪族グリコール類に対して30重量％以下のシク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、キシリレングリコール、２，２―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシ―３，５―ビブロムフエニル）
プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシエトキ
シフエニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシエトキシ―３，５―ジブロムフエニル）プ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
を混合して用いてもよい。 また、テレフタル酸またはそのジアルキルエス
テルと共に他の二塩基酸、多塩基酸またはそれら
のアルキルエステル、例えばテレフタル酸または
そのジアルキルエステルに対して30重量％以下の
フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、トリメシン酸、トリメリツト酸、それら
のアルキルエステルなどを混合して用いてもよ
い。 また本発明では、成分として、アクリル系ゴ
ムまたはジエン系グラフト共重合体を使用する
が、本発明で用いるアクリル系ゴムは、アクリル
酸エステルの重合またはそれを主体とする共重合
により得られるゴム状弾性体であり、代表的なも
のとしては、ブチルアクリレートのようなアクリ
ル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレート
のような架橋性モノマーを重合させて得た重合体
に、メチルメタクリレートのようなグラフト重合
性モノマーをグラフト重合させて得たゴム状の重
合体があげられる。 上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアク
リレートの他に、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２―エチルヘキシルアクリレートな
どがあげられる。また、架橋性モノマーとして
は、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートのようなポリオールとアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート
のようなビニル化合物、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリ
ルフマレート、モノアリルフマレート、トリアリ
ルシアヌレートのようなアリル化合物などがあげ
られる。 また、上記グラフト重合性モノマーとしては、
メチルメタクリレートの他に、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、２―エチルヘキシルメタクリレート、ラ
ウリルメタクリレートのようなメタクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリルなどがあげら
れる。 このグラフト重合性モノマーは、その一部を上
記アクリル酸エステルと架橋性モノマーとを重合
させて重合体を製造する際に使用して共重合させ
ることもできる。 上記したようなアクリル系ゴムは、例えば、鐘
淵化学(株)製、カネエースFM、日立化成(株)製、バ
イタツクスＶ―6401、三菱レイヨン(株)製メタブレ
ンＷ―300、同Ｗ―530、ローム・アンド・ハース
社製、アクリロイドKM―323、同KM―330（こ
れらは、商標）などとしても市販されている。 本発明では上記のアクリル系ゴムの代りにジエ
ン系グラフト共重合体を使用することができる
が、かゝるジエン系グラフト共重合としてはポリ
ブタジエン系重合体（ゴム成分）にメタクリル酸
エステル、芳香族モノビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物等のビニル系単量体を１種以上グラフ
ト共重合したものを挙げることができる。本発明
で使用されるポリブタジエン系グラフト共重合体
はグラフト率が15〜200％であることが好ましく、
30〜120％が特に好ましい。グラフト率が15％よ
り少ない場合は相溶性が不十分なためと考えられ
るが、耐衝撃性の改善が不十分であり、また成形
品の外観特性もよくない、一方グラフト率が200
％より多い場合には、ゴム成分のゴム弾性が失わ
れるためと考えられるが、やはり耐衝撃性の改善
が不十分である。ここでグラフト率とは次式によ
り求めた値である。 グラフト率 ＝（アセトン不溶分の重量／ゴム成分の重量−１）
×100 但し、式中アセトン不溶分はグラフト共重合体
をアセトンに十分浸漬させた後、遠心分離によつ
て不溶沈殿物を厳密に採取し求めた。 本発明に用いられるブタジエン系グラフト共重
合体は、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶
液重合あるいは乳化重合のいずれの方法でも製造
することができる。特にゴム含量の多い共重合体
を製造する場合には、乳化グラフト重合によつて
製造することが好ましい。 共重合体の製造に際して、ブタジエン系重合体
（ゴム成分）の量は10〜85重量％であり、特に30
〜70重量％を用いることが好ましい。その使用量
が10重量％より少ない場合は、得られる樹脂組成
物の衝撃強度が低く、一方85重量％より多い場合
は得られる樹脂組成物の成形性が低下し好ましく
ない。ブタジエン重合体が共重合体である場合
は、ブタジエン系単量体とビニル系単量体（例え
ばスチレン）との共重合体であり、耐衝撃性向上
の点でブタジエン成分が50重量％以上でなければ
ならない。 前記ブタジエン系重合体（ゴム成分）にグラフ
ト共重合するビニル系単量体はメタクリル酸エス
テル、芳香族モノビニル化合物、およびシアン化
ビニル化合物の１種以上である。その使用比率は
任意であり、かつその小割合を他のビニル系単量
体で置換えて使用してもよい。また、ビニル系単
量体をグラフト共重合せしめる際の使用順序は任
意であり、２種以上を同時に使用してもよくまた
別々に使用してグラフト共重合せしめて支障な
い。メタクリル酸エステルとしては炭素数１〜４
のアルキルエステルがよく、特にメチルエステル
が好ましい。芳香族モノビニル化合物としては、
例えばスチレン、ビニルトルエン、α―メチルス
チレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレ
ン等があげられ、特にスチレンが好ましい。シア
ン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニト
リル、メタクリルニトリルα―ハロゲン化アクリ
ロニトリルなどがあげられ、特にアクリロニトリ
ルが好ましい。 具体的には、ABS、MBS、SBR、NBRなど
の名称で市販されているものなどがあげられる。 また本発明で用いる成分である一般式〔〕 〔RS（―CH₂）―_nCOOCH₂〕_oＣ（CH₂OH）_4-o
…〔〕 （式中、Ｒは炭素数５〜30のアルキル基、ｎは
１〜４の数、ｍは１〜３の数を示す。） で表わされるペンタエリスリトールのエステルと
しては、Ｒで示されるアルキル基が、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２―エチルヘキシ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基等であるものを挙げることができる。
このＲで示されるアルキル基の炭素数があまりに
小さいと、ポリエステル樹脂組成物の成形時に昇
華しやすく、成形品および成形機を汚染する不都
合がある。逆にアルキル基の炭素数があまりに大
きいと熱による着色を防止する効果が小さくな
る。好ましいアルキル基は炭素数８〜20程度のも
のである。 ｎは１〜４の数であるが、熱による着色を防止
する効果から、３〜４のもの特に４のものが好ま
しい。またｍは２のものが好ましい。 上記一般式〔〕で表わされるペンタエリスリ
トールのエステルの具体例としては、ペンタエリ
スリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ドデ
シルチオアセテート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（ドデシルチオプチレート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（オクタデシルチオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（２―エチルヘキシルチオプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（ドデシルチオプロピオ
ネート）、ペンタエリスリトールビス（ドデシル
チオプロピオネート）などがあげられる。これら
の中ペンタエリスリトールテトラキス（ドデシル
チオプロピオネート）は、三菱油化(株)から商標、
セノツクス412Sとしても市販されており、好適
なものの一つである。 また更に本発明で用いられるエポキシ化合物と
しては、アリルグリシジルエーテル、エチレング
リコールのビスエポキシジシクロペンタジエニル
エーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁
油、ブタジエンジエポキサイド、オクチルエポキ
シタレート、エポキシ化ポリブタジエンのような
脂肪族エポキシ化合物、ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル、テトラフエニルエチレンエポキ
サイド、フタル酸のジグリシジルエステルのよう
な芳香族エポキシ化合物、３，４―エポキシシク
ロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―
メチルシクロヘキシルメチル―３，４―エポキシ
―６―メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
２，３―エポキシシクロヘキシルメチル―３，４
―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４
―（３，４―エポキシ―５―メチルシクロヘキシ
ル）ブチル―３，４―エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３，４―エポキシシクロヘキシ
ルエチレンオキサイド、シクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシ
ルメチル―６―メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビス
（３，４―エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ビス（３，４―エポキシ―６―メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート、２―（３，４
―エポキシシクロヘキシル―５，５―スピロ―
３，４―エポキシ）シクロヘキサン―メタジオキ
サンのような脂環式エポキシ化合物などがあげら
れる。 本発明では熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的
性質、特に耐衝撃性を改善するために成分であ
る前記アクリル系ゴムおよび／またはジエン系グ
ラフト共重合体を該ポリエステル樹脂に配合する
が、その使用量は該ポリエステル樹脂と成分と
を99.5：0.5〜40：60重量比、好ましくは99：１
〜70：30、より好ましくは95：５〜80：20の割合
で使用する。成分の使用量があまりに少ないと
耐衝撃性のすぐれた組成物が得られない。逆にあ
まりに多いと引張強度、曲げ強度などの機械的性
質が低下するようになる。成分を配合したポリ
エステル樹脂は優れた耐衝撃性を示す組成物であ
るが、しかしながら前記した如く、また後記比較
例で示すように高温高湿下に於て、加水分解を受
けて機械的強度が低下する。本発明ではこれを改
善するために成分である前記ペンタエリスリト
ールのエステルと成分である前記エポキシ化合
物とを併用して用いるとが必要である。 成分である該ペンタエリスリトールのエステ
ルの使用量は成分の熱可塑性ポリエステル樹脂
と成分のアクリル系ゴムまたはジエン系グラフ
ト共重合体との合計量に対し0.01〜５重量％、好
ましくは0.05〜２重量％程度使用される。使用量
があまりに少ないと本発明の効果が期待できず、
逆にあまりに多いと成形品の耐衝撃性や引張伸び
率が低下するなど物性に悪影響を及ぼすようにな
る。また、成形時にペンタエリスリトールのエス
テルが昇華して金型に付着するなどの不都合を招
くようになる。 また成分であるエポキシ化合物の使用量は、
成分である熱可塑性ポリエステル樹脂と成分
であるアクリル系ゴムまたはジエン系グラフト共
重合体との合計量に対して、0.01〜５重量％、好
ましくは0.02〜２重量％使用される。あまりに少
ないと効果が期待できなくなる。逆にあまりにに
多いと着色が起こるようになるので好ましくな
い。 熱可塑性ポリエステル樹脂に前記成分、成
分及び成分を配合する方法としては、ドライブ
レンドする方法、該ドライブレンド物を押出機を
用いて溶融混合して押出しペレツト化する方法、
成分および／または成分および／または成
分を多量に含有するマスターペレツトを調製し、
これと稀釈用ペレツトとを混合する方法などの周
知の方法を全て採用することができる。 本発明のポリエステル樹脂組成物には、ガラス
繊維、炭素繊維のような補強剤、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、炭酸カ
ルシウム、石膏、粘土類のような充填剤、ハロゲ
ン含有芳香族化合物、ハロゲンを含有するアクリ
ル系樹脂、またはポリカーボネート樹脂などのハ
ロゲン含有樹脂のような難燃剤、三酸化アンチモ
ンのような難燃助剤、その他周知の添加剤を含有
させてもよい。 〔発明の効果〕 本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成
形、押出成形、圧縮成形、吹込成形などの種々の
成形方法によつて、立体成形品、シート、チユー
ブ、モノフイラメントなどの各種形状の成形品と
することができ、耐衝撃性、耐加水分解性が改善
さたているので、電気電子部品、自動車部品、そ
の他工業用の材料として価値が大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるもではない。 なお、実施例中「部」は「重量部」を示す。 なお、引張強度および引張伸び率はASTM
D638に従つて、また、アソゾツト衝撃強度は
ASTM D256に従つて測定した値を示す。 実施例１および比較例１〜３ 極限粘度1.10のポリブチレンテレフタレート、
ガラス繊維（旭フアイバーグラス(株)製、
OS03MA486A）、ブチルアクリレート69.3部、ブ
チレンジアクリレート0.35部およびジアリルマレ
ート0.35部からなる共重合体にメチルメタクリレ
ート30部をグラフト重合させて得たアクリル系ゴ
ム、ペンタエリスリトールのエステル〔ペンタエ
リスリトールテトラキス（ドデシルチオプロピオ
ネート）、三菱油化(株)製、商標、セノツクス
412S〕およびビスフエノールＡのグリシジルエ
ーテル（アデカアーガス(株)製、商標、マーク
EP―17）を、下記第１表に示す割合で混合し、
この混合物を40mmφ押出機を用いて25℃で溶融混
練して押し出しペレツト化した。 このペレツトを3.9オンス射出成形機（日本製
鋼所(株)製、Ｎ―100B型）とASTMで規定す
る試験片成形用金型を用い、樹脂温度258℃、金
型温度80℃、射出時間10秒、冷却時間20秒で射出
成形を行なつた。 得られた成形品を、蒸気滅菌器（谷口科学(株)
製、Ｓ―90N型）を用いて120℃加圧スチーム下
加水分解テストを行ない、成形直後の成形品と、
90時間テスト後の成形品について、引張強度およ
びアイゾツド衝撃強度を測定した。 結果は下記第１表に示す通りであつた。 なお、比較のため、ペンタエリスリトールのエ
ステルおよびビスフエノールＡジグリシジルエー
テルの両方を混合しなかつた場合、または何れか
一方のみを混合した場合の結果を併記する。

【表】 実施例２および比較例４〜６ 実施例１におけるアクリル系ゴムの代りにジエ
ン系グラフトト共重合体（三菱レイヨン(株)製
MBS、商標、メタブレンC223）を用い他は同様
に操作を行なつた。 結果は下記第２表に示す通りであつた。

【表】 実施例３および比較例７〜９ ガラス繊維を使用せず、アクリル系ゴムを５部
使用した他は実施例１におけると同様に操作を行
なつて下記第３表に示す結果を得た。 ただし、加水分解テストは90℃、RH100％で
750時間行なつた。

【表】 実施例４および比較例10〜12 ガラス繊維を使用せず、ジエン系グラフト共重
合体を５部使用した他は実施例２におけると同様
に操作を行なつて下記第４表に示す結果を得た。 ただし、加水分解テストは90℃、RH100％で
750時間行なつた。

【表】 実施例５および６ 実施例１におけるビスフエノールＡ―ジグリシ
ジルエーテルの代りに、アリルグリシジルエーテ
ル（大阪曹達(株)製、商標、ネオアリルＧ）0.5部
（実施例５）、または３，４―エポキシシクロヘキ
シル―3′，4′―エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート（ユニオンカーバイド社製、商標、
ERL4221）0.5部（実施例６）を用いて下記第５
表に示す結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル樹脂、 アクリル系ゴムまたはジエン系グラフト共重
   合体 一般式 〔RS（―CH₂）―_nCOOCH₂〕_oＣ（CH₂OH）_4-o
   …〔〕 （式中、Ｒは炭素数５〜30のアルキル基、ｎ
   は１〜４の数、ｍは１〜３の数を示す。） で表わされるペンタエリスリトールのエステ
   ル、および エポキシ化合物 からなるポリエステル樹脂組成物。 ２ 熱可塑性ポリエステル樹脂とアクリル系ゴ
   ムまたはジエン系グラフト共重合体との割合が
   99.5：0.5〜40：60重合比である特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステル樹脂組成物。 ３ ペンタエリスリトールのエステルの量が、
   熱可塑性ポリエステル樹脂とアクリル系ゴムま
   たはジエン系グラフト共重合体の合計量に対し
   0.01〜５重量％である特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載のポリエステル樹脂組成物。 ４ エポキシ化合物の量が、熱可塑性ポリエス
   テル樹脂とアクリル系ゴムまたはジエン系グラ
   フト共重合体の合計量に対し0.01〜５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項ないし第３項に記載の
   いずれかのポリエステル樹脂組成物。