JPS62218442A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高い熱変形温度を有し、剛性、耐衝撃性、成形
性および成形品外観が均衡してすぐれた熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

く従ＪＭ術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは電気的特性、
耐薬品性、長期耐熱性などのすぐれた特性を有し、広い
分野で利用されている。しかしながらこれらの熱可塑性
ポリエステルは摘発下の熱変性温度が極めて低いという
欠点を有し、これが熱可塑性ポリエステルの用途限定の
一因となっていた。従来この欠点を改良する方法として
はガラス繊維などの強化剤を添加することが一般的に公
知である。またさらには機械的特性や耐熱性を改良する
ために熱可塑性ホリエステル、ポリフェニレンスルフィ
ド４１２−オレフィンと、ａ、β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルからなる共重合体および強化剤とを配合した
強化ポリエステル樹脂が特開昭５７−９２０４４号公報
に開示されている。

また、難燃化を目的としてポリエステル系高分子および
ポリフェニレンスルフィドを配合した樹脂組成物が特公
昭５４−３９８５６号公報に開示されている。

一方、特開昭５８−１５２０１９号公報において、ポリ
エステルとポリフェニレンスルフィドを配合する際に、
ポリエステルの分解防止を目的としてポリフェニレンス
ルフィドを酸処理して用いることが開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、強化ポリエステル樹脂は機械的物性がす
ぐれている反面、成形品表面の光沢をはじめとする成形
品外観が著しく劣るという大きな問題を有している。

前記特公昭５４−３９８５６号公報記載の非強化の樹脂
組成物、あるいは特開昭５７−９２０４４号公報記載の
強化ポリエステル樹脂で強化剤を配合しない場合には耐
衝撃性が不十分であり、またさらに上記特開昭　５８−
１５２０１９号公報記載のポリエステルと酸処理したポ
リフェニレンスルフィドとの混合物においてもポリエス
テルの分解がおさえられ熱可塑加工性は改良されるもの
の耐衝撃性がやはり不十分であり、本発明が目的とする
剛性、耐衝撃性、成形性および成形品外観が均衡して優
れた樹脂組成物を得ることはできない。

そこで本発明者らは強化剤を用いることなく、成形性、
耐衝撃性、剛性、耐熱性（熱変形温度）が均衡してすぐ
れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることを目的
に鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに特定の処
理を施した変性ポリフェニレンスルフィドとグリシジル
基含有オレフィン系重合体を配合することにより上記目
的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達した
。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は （３）　熱可塑性ポリエステル１００　重量部、（Ｂｌ
　　酸処理および／または８０℃以上の熱水処理ｔこよ
り変性せしめたポリフェニレンスルフィド１〜１００重
量部　および （０グリシジル基含有オレフィン系共重合体０．５〜８
０重量部 からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明に用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステルとしては、
通常、８０％以上がテレフタル酸成分であるジカルボン
酸成分にアルキレングリコールをジオール成分として縮
重合して得られる重合体が使用される。

ここでいうテレフタル酸成分としてはテレフタル酸およ
びそのエステル形成性誘導体であり、また、テレフタル
酸成分とともに用いられる他のジカルボン酸成分として
はイソフタル酸、オルトフタル酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（Ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、■、３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエ
ステル形成性誘導体などを一種または二種以上併用する
ことができる。

また、アルキレングリコールとしては炭素数２〜２０の
脂肪族グリコール、すなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
＾、キサンジオール、デカメチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、シクロヘキづンジオールなど、
およびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、こ
れらを一種または二種以上用いることができる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい具体例とし
ては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テ
レフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレ
フタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／セパケート）、ポリブチレン（テレフタレート／
デカンジカルボキシレート）、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン（テレフタレー′ト／イソフタレー
ト）、ポリエチレン（テレツクレート／アジ、ベート）
、ｌリブチレン（テレフタレート１５−ナトリウムスル
ホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート１
５−ナトリウムイソフタレート）などが挙げられ、ポリ
エステル樹脂組成物の成形性からポリブチレンチレフク
レート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）
、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシ
レート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレ
フタレート１５−ナトリウムスルホイソフタレート）な
どが特に好ましく使用される。

また、これらの熱可塑性ポリエステルは、重合度が高す
ぎると表面光沢の良好な成形品が得られない傾向があり
、低すぎると十分な機械的特性が得られない傾向がある
ため、通常０．５５１！＋のオルソクロロフェノール溶
液を２５℃において測定した固有粘度が０．５〜１３で
あることが好ましく、特に０．６〜１１の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式−ｃｐｈ−８）−で示される
繰返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル
％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が７０モル
％未淘では耐熱性が損われるため好ましくない。

（上記一般式において−ｐｈ−は ＣＨｓ ナトテあり、ＱはＦ、ＣＩ、ＢｒまたはＣＨｓ、ｍ３は
１〜４の整数を示す。） ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
、さらにこれを重合後酸素雰囲気下において加熱するこ
とにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱
することにより高重合度化したもの、あるいは、特公昭
５２−１２２４０号公報で代表される製造法により得ら
れる本質的に線状で比較的高分子量の重合体などが挙げ
られる。

本発明においてはいかなる方法により得られたＰＰＳを
用いることも可能であるが、本発明の効果が顕著である
という理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体を、より好ましく用いることができる。

本発明においてＰＰＳは、酸処理および／または８０℃
以上で熱水処理することにより用いられる。

　８一 本発明において使用するＰＰＳを酸処理するには酸また
は酸の水溶液にＰＰＳを接触せしめてから水で洗浄する
ことで行うことができる。

酸処理に用いる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく塩酸、硫酸、リン酸などの鉱
酸類あるいは酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用す
ることができる。

特になかでも塩酸、酢酸が好ましくもちいられるが硝酸
のようなＰＰＳの分解、劣化を生じせしめるものは好ま
しくない。

また酸は操作上の面から水溶液としてもちいることが特
に好ましく、酸濃度としてはｐＨ４以下で使用すること
が好ましい。また処理後の洗浄はＰＰＳに残留している
酸または塩を除去するために水または温水により十分に
行なう必要があり、特に限定されるものではないが蒸留
水、脱イオン水を用いることが好ましい。

酸処理の操作は特に限定されるものではないが、例えば
、容器内に酸溶液とＰＰＳを入れ、必要に応じて攪拌お
よび／または加温して行うことができる。処理温度はそ
の効率上から７０〜９０℃で実施することが好ましい。

操作後内容物をとり出し、水で十分に洗浄後乾燥して酸
処理を雁したＰＰＳを得ることができる。

また、本発明において使用するＰＰＳを熱水処理するに
は、熱水の温度を８０℃以上、より好ましくは１００℃
以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは
１７０℃以上とすることが望ましく、処理時間は５分以
上が好ましい。また、熱水処理に使用する水はその効果
を高めるために蒸留水あるいは脱イオン水を用いること
が好ましい。

熱水処理の操作は特に限定されるものではないが、通常
耐圧容器内に所定量のＰＰＳと所定量の水とを仕込み、
加熱、攪拌することで行なうことができる。水とＰＰＳ
との仕込み割合は水が多いほど好ましいが通常、水ｌｌ
に対しＰＰＳ　２００　ｇ以下の浴比が選択される。熱
水処理の雰囲気は特に限定されるものではないがＰＰＳ
の末端基の分解を回避するため不活性ガス雰囲気下で行
ってもよい。また処理後ＰＰＳは残留した成分を除くた
めさらに水洗することが好ましい。

本発明で酸処理および／または熱水処理に供するＰＰＳ
は粉粒体であることが好ましく、特に微細な粉粒体であ
ることが処理の効率上好ましい。通常公知の方法で製造
されるＰＰＳは粉粒体の形で得られるため、これらをペ
レタイズ等することなく用いて酸処理および／または熱
水処理に供するのが好ましく、必要によっては、分級あ
るいは粉砕して用いることも可能である。

本発明の酸処理および／または熱水処理？こより変性し
たＰＰＳの配合量は熱可塑性ポリエステル１００重量部
に対しｌ−１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、
さらに好ましくは５〜６０重量部であり、１重量部未満
では剛性および熱変形温度の改良効果が乏しく、また１
００重量部を越えると成形性、耐衝撃性が低下し、成形
品外観も劣るため好ましくない。

本発明で用いられるグリシジル基含有オレフイン系共重
合体とは、ａ−オレフィンとａ、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなる共重合体であり、該共重合体にお
けるａ−オレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであるが、エチレンが好ましく使用される。ま
たａ、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用
される。ａ、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重
合量は０．５〜５０重量％の範囲が適当である。さらに
、４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重合可能
である不飽和モノマ、すなわちビニルエーテル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、
メチル、エチル、フロビルなどのアクリル酸およびメタ
クリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンな
どを共重合せしめてもよい。

グリシジル基を含有するオレフィン系共重合体の具体例
としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これらは２種以上混合して用い
ることができる。

グリシジル基含有オレフィン系共重合体を用いる際には
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルス
ルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホン酸金属塩お
よびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のようなアル
コールの硫酸エステル塩などを少量併用添加することが
でき、これらの添加により耐衝撃性改質効果がより一層
発揮される。

上記グリシジル基含有オレフィン系共重合体の配合量は
、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．５〜
８０重量部であり、とくに５〜５０重量部が好ましい。

０．５重量部以下では、機械的性質とくに耐衝撃性が不
十分な成形品しか得られないばかりか成形性も劣り、ま
た８０重址部以上では成形品の弾性率が低下するため好
ましくない。

また本発明には結晶化促進剤として周期律表第１族また
は第■族金属のステアリン酸塩、安息香酸塩、テレフタ
ル酸塩およびモノメチルテレフタル酸塩などを使用する
ことができる。ここで用いられる結晶化促進剤の具体例
としてはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、安息香酸ナトリウム、テ
レフタル酸ナトリウム、モノメチルテレフタル酸ナトリ
ウム、モノメチルイソフタル酸ナトリウムなどが挙げら
れ、特にステアリン酸バリウム、モノメチルテレフタル
酸ナトリウムが好ましく使用できる。

またこれら結晶化促進剤の添加量はポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステル１００重ｉ部に対し、０．１〜
５重量部、特に０．３〜３重量部の範囲でもちいること
が好ましい。

本発明の組成物にはさらに本発明の目的を損わない範囲
で繊維状の充填剤、例えばガラス繊維、シラスガラス繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラ主ツク繊維、
アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維（例えばステン
レス繊維など）などの無機質繊維および炭素繊維など、
また粒状の充填剤としてはワラステナイト、セリサイト
、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベス
ト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アル
ミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの次酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化
ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなどを添加することもで
きる。

本発明の組成物にはさらに本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例えはヒンダードフェ
ノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類
およびこれらの置換体およびその組み合わせを含む）、
紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノール、サリシレ
ート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑
剤および離型剤（例えばステアリン酸およびその塩、モ
ンタン酸およびその塩、エステル、ハーフェステル、ス
テアリルアルコール、ステアラミドなど）、染料（例え
ばニトロシンなど）および顔料（例えば硫化カドミウム
、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色
剤、難燃剤（例えばデカブロモジフェニルエーテル、臭
素化ポリカーボネートのよりな））ロゲン糸、メラミン
あるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例え
ば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコ
ール、アルキルヌルホン酸ナトリウムなト）、結晶化促
進剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン
、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、他のポリエ
ステル樹脂、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化
性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）およ
び軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／酢ビ共重合体、
ポリエステルエラストマー、エチレン／フロピレンター
ポリマーなど）などの少なくとも１種を添加することも
できる。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは熱可塑性ポリエステル、酸処理および
／または熱水処理で変性したポリフェニレンスルフィド
、グリシジル基含有オレフィン系共重合体および他の添
加剤を押出機内で溶融混線後、ペレット状に切断する方
法、あるいは酸処理および／または熱水処理で変性した
ポリフェニレンスルフィドおよびり゛リシジル基含有オ
レフィン系共重合体を予備混練し、さらに熱可塑性ポリ
エステルと溶融混線後、ペレット状に切断する方法など
が挙げられる。

本発明の梅脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は上述の如き優れた性質を発揮する。

以下実施例によって本発明を説明する。

〈実施例〉 実施例中の各略号は次のものを示す。

（１）　　ＰＰ５−１＋下記重合法で作製したポリフェ
ニレンスルフィド。

オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６　ｋｇ（Ａ５
モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ１
酢酸ナトリウム三水和物１３６ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する
）７．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水Ｌ３６ｋｇを含む留出水約Ｌ５１を除去し
た。

残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３．７５ｋｇ（
Ａ５，５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、２６５℃で
４時間加熱した。反応生成物を７０　℃の温水で５回洗
浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５
００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０００秒−１）の粉
末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

（Ａ）　　ＰＰ５−２＋フィリプス石油社製１１ライド
ンＰＲ−０６１１ （３）Ｅ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共
重合体（共重合重量比８８／ｌ　２）実施例中のＰＰＳ
の熱水処理および酸処理は下記のようｔこ行った。

（１）熱水処理 オートクレーブにＰＰＳ約２ｋｇと脱イオン水ｌＯ４を
仕込み１２０℃まで昇温し、攪拌しながら約３０分間保
温後冷却した。

内容物を取り出し、さらにこれを５０℃の脱イオン水１
０Ａ’で５回洗浄したのちｌ　２０℃で減圧乾燥して熱
水処理ＰＰｓを得た。

（Ａ）　　酸処理 答１に約３０　ＩＩのステンレス製の容器にＰＰＳ粉末
２ｋｇを仕込み、８０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶
液を投入し、約３０分間攪拌後ろ過し、引き続きろ液の
１）Ｈが７になるまで６０℃の脱イオン水で洗浄を行う
。洗浄を終了したｐｐｓを１２０℃で減圧乾燥し、酸処
理ｐｐｓを得た。

実施例１〜６、比較例１〜３ 固有粘度１０５のポリエチレンテレフタレート１００重
量部に対し、第１表に示したｐｐｓ。

グリシジル基含有オレフィン系共重合体を第１表に示し
た割合に配合し、さらに結晶化促進剤としてステアリン
酸バリウムを１重量部添加した原料をトライブレンドし
て２９０℃に設定した４０−φスクリューを有する押出
機で、溶融混合してペレット化した。次にペレットを２
８５℃に設定した５オンス型締圧カフ５ｔのスクリュー
インライン型射出成形機に供し、金型温度１１５℃の条
件で熱変形温度、曲げ物性、アイジット衝撃物性測定用
の各テスト片を射出成形して下記する特性評価に供する
と同時に成形性を評価した。

次いで上記の各テスト片を用い熱変形温度試験（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ　６４８）　、曲げ試験（ＡＳＴＭ−７９０）、
Ｉｚｏ（１衝撃試験（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）を行った。

テスト結果を第１表に示す。

第　　１　　表 成形性　○　結晶性、離型性、外観　　良好△　　〃〃
〃　　　やや不良 ×　　ｌＴ　　　　ＪＬ　　　　ＩＩ　　　不良実施例
７〜８、比較例４〜６ 固有粘度０，６５のポリエチレンテレフタレート１００
重量部に対し第３表に示したＰＰＳ、グリシジル基含有
オレフィン系共重合体、さらに結晶化促進剤としてステ
アリン酸バリウムを１重量部添加した原料を実施例１と
同様の条件で加工し、特性を評価した。結果を第２表に
示した。

一２３＝ 第　　２　　表 成形性 ○　結晶性、離型性、外観　　　良好 △　　〃〃〃　　　　臂不良 Ｘ　　　ａ　　　　ｔｔ　　　ｔｔ　　　　　不良２４
一 実施例１〜８の組成物は比較ψｊ１〜６しこ比較し、耐
熱性（熱変形温度）、ＳＵ性、ｉ４衝撃性および成形性
の全てが均衡してすく゛れてｌ、ｓることかわかる。

〈発明の効果〉 本発明により熱変形温度の高７１．１ｑ１１性、耐衝撃
性、成形性が均衡してすぐれた熱可塑性ポ１〕エステル
樹脂組成物が得られるようＶこなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部、（Ｂ）酸処
   理および／または８０℃以上の熱水処理により変性せし
   めたポリフェニレンス ルフィド１〜１００重量部 および （Ｃ）グリシジル基含有オレフィン系共重合体０．５〜
   ８０重量部 からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。