JPH0623300B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高い熱変形温度を有し、剛性、耐衝撃性、成形
性および成形品外観が均衡してすぐれた熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは電気的特性、
耐薬品性、長期耐熱性などのすぐれた特性を有し、広い
分野で利用されている。しかしながらこれらの熱可塑性
ポリエステルは荷重下の熱変性温度が極めて低いという
欠点を有し、これが熱可塑性ポリエステルの用途限定の
一因となつていた。従来この欠点を改良する方法として
はガラス繊維などの強化剤を添加することが一般的に公
知である。またさらには機械的特性や耐熱性を改良する
ために熱可塑性ポリエステル、ポリフエニレンスルフイ
ドとα−オレフインと、α，β−不飽和酸のグリシジル
エステルからなる共重合体および強化剤とを配合した強
化ポリエステル樹脂が特開昭５７−９２０４４号公報に
開示されている。

また、難燃化を目的としてポリエステル系高分子および
ポリフエニレンスルフイドを配合した樹脂組成物が特公
昭５４−３９８５６号公報に開示されている。

一方、特開昭５８−１５２０１９号公報において、ポリ
エステルとポリフエニレンスルフイドを配合する際に、
ポリエステルの分解防止を目的としてポリフエニルスル
フイドを酸処理して用いることが開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、強化ポリエステル樹脂は機械的物性がす
ぐれている反面、成形品表面の光沢をはじめとする成形
品外観が著しく劣るという大きな問題を有している。

前記特公昭５４−３９８５６号公報記載の非強化の樹脂
生成組成物、あるいは特開昭５７−９２０４４号公報記
載の強化ポリエステル樹脂で強化剤を配合しない場合に
は耐衝撃性が不十分であり、またさらに上記特開昭５８
−１５２０１９号公報記載のポリエステルと酸処理した
ポリフエニレンスルフイドとの混合物においてもポリエ
ステルの分解がおさえられ熱可塑加工性は改良されるも
のの耐衝撃性がやはり不十分であり、本発明が目的とす
る剛性、耐衝撃性、成形性および成形品外観が均衡して
優れた樹脂組成物を得ることはできない。

そこで本発明者らは強化剤を用いることなく、成形性、
耐衝撃性、剛性、耐熱性（熱変形温度）が均衡してすぐ
れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることを目的
に鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに特定の処
理を施した変性ポリフエニレンスルフイドとグリシジル
基含有オレフイン系重合体を配合することにより上記目
的が効果的に達成されることを見出し本発明に到達し
た。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は (A)熱可塑性ポリエステル１００重量部、 (B)酸処理および／または８０℃以上の熱水処理により
変性せしめたポリフエニレンスルフイド１〜１００重量
部および (C)グリシジル基含有オレフイン系共重合体0.5〜８０重
量部 からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明に用いる(A)熱可塑性ポリエステルとしては、通
常、８０％以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸
成分にアルキレングリコールをジオール成分として縮重
合して得られる重合体が使用される。

ここでいうテレフタル酸成分としてはテレフタル酸およ
びそのエステル形成性誘導体であり、また、テレフタル
酸成分とともに用いられる他のジカルボン酸成分として
はイソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（Ｐ−カルボキシフエニル）メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフエニルジカルボン酸、１，２
−ビス（フエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体などを一種または二種以上併用す
ることができる。

また、アルキレングリコールとしては炭素数２〜２０の
脂肪族グリコール、すなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、お
よびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、これ
らを一種または二種以上用いることができる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい具体例とし
ては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テ
レフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレ
フタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレ
ート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／
デカンジカルボンキシレート）、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレー
ト）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、
ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホ
イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／５
−ナトリウムイソフタレート）などが挙げられ、ポリエ
ステル樹脂組成物の成形性からポリブチレンテレフタレ
ート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、
ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレ
ート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレ
フタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）な
どが特に好ましく使用される。

また、これらの熱可塑性ポリエチレンは、重合度が高す
ぎると表面光沢の良好な成形品が得られない傾向があ
り、低すぎると十分な機械的特性が得られない傾向があ
るため、通常0.5％のオルソクロロフエノール溶液を２
５℃において測定した固有粘度が0.5〜1.3であることが
好ましく、特に0.6〜1.1の範囲にあることが好ましい。

本発明で使用するポリフエニレンスルフイド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式 で示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位
が７０モル％未満では耐熱性が損われるため好ましくな
い。

（上記一般式において−Ｐｈ−は などであり、ＱはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＨ_３、ｍ_３は
１〜４の整数を示す。） ＰＰＳは一般式に、特公昭４５−３３６８号公報で代表
される製造法により得られる比較的分子量の小さい重合
体、さらにこれを重合後酸素雰囲気下において加熱する
ことにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加
熱することにより高重合度化したもの、あるいは、特公
昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法により得
られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体などが挙
げられる。

本発明においてはいかなる方法により得られたＰＰＳを
用いることも可能であるが、本発明の効果が顕著である
という理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体を、より好ましく用いることができる。

本発明においてＰＰＳは、酸処理および／または８０℃
以上で熱処理することにより用いられる。

本発明において使用するＰＰＳを酸処理するには酸また
は酸の水溶液にＰＰＳを接触せしめてから水で洗浄する
ことで行うことができる。

酸処理に用いる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく塩酸、硫酸、リン酸などの鉱
酸類あるいは酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用す
ることができる。特になかでも塩酸、酢酸が好ましくも
ちいられるが硝酸のようなＰＰＳの分解、劣化を生じせ
しめるものは好ましくない。

また酸は操作上の面から水溶液としてもちいることが特
に好ましく、酸濃度としてはpH４以下で使用することが
好ましい。また処理後の洗浄はＰＰＳに残留している酸
または塩を除去するために水または温水により十分に行
なう必要があり、特に限定されるものではないが蒸留
水、脱イオン水を用いることが好ましい。

酸処理の操作は特に限定されるものではないが、例え
ば、容器内に酸溶液とＰＰＳを入れ、必要に応じて攪拌
および／または加温して行うことができる。処理温度は
その効率上から７０〜９０℃で実施することが好まし
い。操作後内容物をとり出し、水で十分に洗浄後乾燥し
て酸処理を施したＰＰＳを得ることができる。

また、本発明において使用するＰＰＳを熱水処理するに
は、熱水の温度を８０℃以上、より好ましくは１００℃
以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは
１７０℃以上とすることが望ましく、処理時間は５分以
上が好ましい。また、熱水処理に使用する水はその効果
を高めるために蒸留水あるいは脱イオンを用いることが
好ましい。

熱水処理の操作は特に限定されるものではないが、通常
耐圧容器内に所定量のＰＰＳと所定量の水とを仕込み、
加熱、攪拌することで行なうことができる。水とＰＰＳ
との仕込み割合は水が多いほど好ましいが通常、水１
に対しＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。熱水処
理の雰囲気は特に限定されるものではないがＰＰＳの末
端基の分解を回避するため不活性ガス雰囲気下で行つて
もよい。また処理後ＰＰＳは残留した成分を除くためさ
らに水洗することが好ましい。

本発明で酸処理および／または熱水処理に供するＰＰＳ
は粉粒体であることが好ましく、特に微細な粉粒体であ
ることが処理の効率上好ましい。通常公知の方法で製造
されるＰＰＳは粉粒体の形で得られるため、これらをペ
レタイズ等することなく用いて酸処理および／または熱
水処理に供するのが好ましく、必要によつては、分級あ
るいは粉砕して用いることも可能である。

本発明の酸処理および／または熱水処理により変性した
ＰＰＳの配合量は熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し１〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部、さ
らに好ましくは５〜６０重量部であり、１重量部未満で
は剛性および熱変形温度の改良効果が乏しく、また１０
０重量部を越えると成形性、耐衝撃性が低下し、成形品
外観も劣るため好ましくない。

本発明で用いられるグリシジル基含有オレフイン系共重
合体とは、α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなる共重合体であり、該共重合体にお
けるα−オレフインとはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであるが、エチレンが好ましく使用される。ま
たα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用
される。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重
合量は0.5〜５０重量％の範囲が適当である。さらに、
４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重合可能で
ある不飽和モノマ、すなわちビニルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メ
チル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメタク
リル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなど
を共重合せしめてもよい。

グリシジル基を含有するオレフイン系共重合体の具体例
としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これらは２種以上混合して用い
ることができる。

グリシジル基含有オレフイン系共重合体を用いる際に
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシル
スルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホン酸金属塩
およびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のようなア
ルコールの硫酸エステル塩などを少量併用添加すること
ができ、これらの添加により耐衝撃性改質効果がより一
層発揮される。

上記グリシジル基含有オレフイン系共重合体の配合量
は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して0.5〜
８０重量部であり、とくに５〜５０重量部が好ましい。

0.5重量部以下では、機械的性質とくに耐衝撃性が不十
分な成形品しか得られないばかりか成形性も劣り、また
８０重量部以上では成形品の弾性率が低下するため好ま
しくない。

また本発明には結晶化促進剤として周期律表第Ｉ族また
は第II族金属のステアリン酸塩、安息香酸塩、テレフタ
ル酸塩およびモノメチルテレフタル酸塩などを使用する
ことができる。ここで用いられる結晶化促進剤の具体例
としてはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸バリウム、安息香酸ナトリウム、テ
レフタル酸ナトリウム、モノメチルテレフタル酸ナトリ
ウム、モノメチルイソフタル酸ナトリウムなどが挙げら
れ、特にステアリン酸バリウム、モノメチルテレフタル
酸ナトリウムが好ましく使用できる。

またこれら結晶化促進剤の添加量はポリエチレンテレフ
タレート系ポリエチレン１００重量部に対し、0.1〜５
重量部、特に0.3〜３重量部の範囲でもちいることが好
ましい。

本発明の組成物にはさらに熱可塑性ポリエステル１００
重量部に対し、５重量部未満であれば繊維状の充填剤、
例えばガラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、
炭化ケイ素繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊維、石
こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊維など）など
の無機質繊維および炭素繊維など、また粒状の充填剤と
してはワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイ
カ、クレー、ベントナイト、アスベント、タルク、アル
ミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン
などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化
ケイ素、サロヤンなどを添加することもできる。

本発明の組成物にはさらに本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例えばヒンダードフエ
ノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスフアイト類
およびこれらの置換体およびその組み合わせを含む）、
紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノール、サリシレ
ート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフエノンなど）、滑
剤および離型剤（例えばステアリン酸およびその塩、モ
ンタン酸およびその塩、エステル、ハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステアラミドなど）、染料（例え
ばニトロシンなど）および顔料（例えば硫化カドミウ
ム、フタロシアニン、カーボンブラツクなど）を含む着
色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフエニルエーテル、
臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン系、メラミン
あるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例え
ば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコ
ール、アルキルスルホン酸ナトリウムなど）、結晶化促
進剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができ
る。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、他のポリ
エステル樹脂、ポリフエニレンオキサイドなど）、熱硬
化性樹脂（例えばフエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）お
よび軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／酢ビ共重合
体、ポリエステルエラストマー、エチレン／プロピレン
ターポリマーなど）などの少なくとも１種を添加するこ
ともできる。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは熱可塑性ポリエステル、酸処理および
／または熱水処理で変性したポリフエニレンスルフイ
ド、グリシジル基含有オレフイン系共重合体および他の
添加剤を押出機内で溶融混練後、ペレツト状に切断する
方法、あるいは酸処理および／または熱水処理で変性し
たポリフエニレンスルフイドおよびグリシジル基含有オ
レフイン系共重合体を予備混練し、さらに熱可塑性ポリ
エステルと溶融混練後、ペレツト状に切断する方法など
が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は上述の如き優れた性質を発揮する。

以下実施例によつて本発明を説明する。

〈実施例〉 実施例中の各略号は次のものを示す。

(1)ＰＰＳ−１：下記重合法で作製したポリフエニレン
スルフイド。

オートクレーブに硫化ナトリウム3.26kg（２５モル、結
晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナト
リウム三水和物1.36kg（約１０モル）およびＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）7.9kgを仕
込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水1.36
kgを含む留出水約1.5を除去した。残留混合物に１，
４−ジクロルベンゼン3.75kg（25.5モル）およびＮＭＰ
２kgを加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を
７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥
して、溶融粘度約２５００ポイズ（３２０℃、剪断速度
１０００秒^−１）の粉末状ＰＰＳ約２kgを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

(2)ＰＰＳ−２：フイリプス石油社製“ライトンＰＲ−
０６” (3)Ｅ−１：エチレン／グリシジルメタクリレート共重
合体（共重合重量比８８／１２） 実施例中のＰＰＳの熱水処理および酸処理は下記のよう
に行つた。

(1)熱水処理 オートクレーブにＰＰＳ約２kgと脱イオン水１０を仕
込み１２０℃まで昇温し、攪拌しながら約３０分間保温
後冷却した。

内容物を取り出し、さらにこれを５０℃の脱イオン水１
０で５回洗浄したのち１２０℃で減圧乾燥して熱水処
理ＰＰＳを得た。

(2)酸処理 容量約３０のステンレス製の容器にＰＰＳ粉末２kgを
仕込み、８０℃に加熱されたpH４の酢酸水溶液を投入
し、約３０分間攪拌後ろ過し、引き続きろ液のpHが７に
なるまで６０℃の脱イオン水で洗浄を行う。洗浄を終了
したＰＰＳを１２０℃で減圧乾燥し、酸処理ＰＰＳを得
た。

実施例１〜６、比較例１〜３ 固有粘度1.05のポリエチレンテレフタレート１００重量
部に対し、第１表に示したＰＰＳ、グリシジル基含有オ
レフイン系共重合体を第１表に示した割合に配合し、さ
らに結晶化促進剤としてステアリン酸バリウムを１重量
部添加した原料をドライブレンドして２９０℃に設定し
た４０mmφスクリユーを有する押出機で、溶融混合して
ペレツト化した。次にペレツトを２８５℃に設定した５
オンス型締圧力７５ｔのスクリユーインライン型射出成
形機に供し、金型温度１１５℃の条件で熱変形温度、曲
げ物性、アイゾツト衝撃物性測定用の各テスト片を射出
成形して下記する特性評価に供すると同時に成形性を評
価した。

次いで上記の各テスト片を用い熱変形温度試験（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６４８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ−７９０）、Ｉｚ
ｏｄ衝撃試験（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６）を行つた。テスト
結果を第１表に示す。

実施例７〜８、比較例４〜６ 固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート１００重量
部に対し第３表に示したＰＰＳ、グリシジル基含有オレ
フイン系共重合体、さらに結晶化促進剤としてステアリ
ン酸バリウムを１重量部添加した原料を実施例１と同様
の条件で加工し、特性を評価した。結果を第２表に示し
た。

実施例１〜８の組成物は比較例１〜６に比較し、耐熱性
（熱変形温度）、剛性、耐衝撃性および成形性の全てが
均衡してすぐれていることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明により熱変形温度の高い、剛性、耐衝撃性、成形
性が均衡してすぐれた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
が得られるようになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)熱可塑性ポリエステル１００重量部、 (B)酸処理および／または８０℃以上の熱水処理により
   変性せしめたポリフエニレンスルフイド１〜１００重量
   部 および (C)グリシジル基含有オレフイン系共重合体0.5〜８０重
   量部 からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。