JPS62146950A - ポリエチレンテレフタレ−ト系成形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性に代表される機械的特性、表面平滑性
および色調がすぐれた成形品が得られるポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物１こ関するものである。

〈従来の技術〉 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族または脂環族ジオール
から構成される熱可塑性ポリエヌテルは、繊維やフィル
ムとして広く使用されている。

その中でポリエチレンテレフタレー１〜は、スぐれた耐
熱性、剛性、表面特性を有している。

ところが、ポリブチレンテレフタレートなどｔこ比較し
て結晶化速度が遅く、成形しシこくい、耐衝撃性が不良
であるなどエンジニアリングプラスチックとしての用途
に適合しないという大きな欠点も有している。

従来、ポリエチレンテレフタＶ−）の耐衝撃性を改善す
るためｔこ、多量のガラス繊維などの補強充填材を使用
することが提案され、実施されているが、充填材で強化
することにより、確か（こ耐衝撃性は改善されるものの
、非強化ポリエチレンテレフタレートの有するスフした
表面特性すなわち表面平滑性、表面すべり性、表面外観
や柔軟性、流動性などがほとんど失われるという大きな
欠点を有している。このためこれらの特性が重視される
自動車の外装部分、電気、電子の外観部品などの分野（
こおいては、上記補強充填材で強化したポリエチレンテ
レフタレートは使用できない。

耐衝撃性の改良方法として本発明者らは飽和ポリエステ
ルとグリシジル基を含有するオレフィン系共重合体を組
合せる方法（特開昭５２−３２０４５号公報）を先ｅこ
知見した。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら前記、飽和ポリエステルとグリシジル基を
有するオレフィン系共重合体を組合せる方法に通常の方
法で製造したポリエチレンテレフタレートを使用した場
合、すなわちテレフタル酸成分とエチレングリコール成
分全エステル交換法または直接エステル化法でエステル
化せしめ、得られた低重合体を重合反応触媒としてアン
チモン化合物をもちいて所定の重合度まで重合して得ら
れるポリエチレンテレフタレートを使用した場合、樹脂
中にゲル化物を生じ、衝撃性改良効果がなく、表面平滑
性などの表面外観が不良であり、また、色調が不良であ
るという欠点を有していることが判明した。

このゲル化物は、ポリエチレンテレフタレートを製造下
るために添加されたアンチモン化合物がグリシジル基を
含有するオレフィン系共重合体をゲル化させるためｔこ
生じるものと４１１ｉ定される。

　３一 本発明の課題は上述のような欠点を解消し、耐衝撃性に
代表される機械的特性、表面平滑性および色調がすぐれ
た成形品が得られうるポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物を提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 不発明者らの検討によれば、重合反応触媒として、アン
チモン化合物、さらに添加剤として特定量のリン化合物
を使用した熱可塑性ポリエステルと、グリシジル基を含
有するオレフィン系共重合体を組合せることにより、本
発明が解決しようとしている問題点を解決しうることが
判明した。

すなわち重合反応触媒としてアンチモン化合物をもちい
、テレフタル酸成分を主とするジカルボン酸成分とエチ
レングリコ−ｐ成分を主とするジオール成分からなる熱
可塑性ポリエステ／Ｌ／ｆこおいて、次の関係式 （但しＥ５ｂ：触媒として添加されたアンチモン化−金
物から算出されたアンチモン原子の当量、ＥＭ：直接エ
ステル化またはエステ／し交換触媒および重合反応触媒
のうちアンチモン化合物以外の金属化合物から算出され
た金属原子の当量、ＥＰ：添加されるリン化合物から算
出されたリン原子の当量を示す） を満足する範囲量のリン化合物を有する熱可塑性ホリエ
ヌテ／Ｌ／　１００重量部にグリシジル基含有オンフィ
ン系共重合体を０．５〜８０重量部配承部てなるポリエ
チレンテレフタレート系成形用樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明ｅこもちいるテレフタル酸成分を主とするジカル
ボン酸成分はテレフタル酸またはそのアルキルエステル
、フェニルエステｐなどのエステル形成性誘導体を主た
るジカルボン酸成分とし、その一部（２０モル％以下）
をイソフタル酸、オルトフタル酸、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸、ビヌ
（Ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン１１．２−ビ
ヌ（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステ
ル形成性誘導体などの一種以上で置き換えてもよい。

またジオー／Ｌ／戊分としてはエチレングリコールまた
はそのエステル形成性成分を主たるジオール成分とし、
その一部（２０モル％以下）を炭素数２〜２０の脂肪族
グリコールすなわち、エチレングリコール、フロピレン
クリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−へキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタツール、シクロヘキサンジオールなど、およびそ
れらのエステル形成性誘導体の一種以上で置き換えても
ちいてもよい。

この熱可塑性ポリエステルの重合方法は特ｔこ限定され
ないが、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを無
触媒か又は触媒（例えばスズ化合物またはチタン化合物
）の存在下ｅこ直接エステル化せしめるか、または、テ
レフタル酸ジメチルとエチレングリコールを触［（マグ
ネシウム化合物、亜鉛化合物、コバ／Ｉ／　）化合物、
カルシウム化合物、またはマンガン化合物など）の存在
下でエステル交換せしめてまず低重合体を製造し、これ
に特定量のリン化合物を添加して攪拌する。ついでアン
チモン化合物を必須とする重合反応触媒を添加し、減圧
下で重合せしめて熱可塑性ポリエステルを得る方法を挙
げることができる。またこのリン化合物の添加時期は、
直接エステル化又はエステル交換の終了後ならいつでも
よく、例えば直接エステル化又はエステル交換の終了直
後、重合反応開始前または重合反応終了後であってもよ
い。

本発明にもちいられる直接エステル化触媒としてはモノ
グチルチンオキサイド、ジブチルチンオキサイドなどの
スズ化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラブチルチタネートなどおよびそれら
の部分加水分解物、シュウ酸チタニルアンモニウム、シ
ュウ酸チタニウムナトリウム、塩化チタン酸ナトリウム
などのチタン化合物を挙げることができる。

またエステｌし交換触媒としては酢酸マグネシウム、酢
酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸マンガン
に代表されるマグネシウム化合物、亜鉛化合物、コバ１
＆　）化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物など
を挙げることができる。

本発明の熱可塑性ポリエステルの製造ｔこ必須の重合触
媒として二も７ちいられるアンチモン化合物は通常ポリ
エステルの触媒として公知のもの−８＝ である。三酸化アンチモンや酢酸アンチモン、三塩化ア
ンチモン、アンチモンクリコレート、アンチモンアセチ
ルアセテートなどのアンチモンのカルボン酸、ハロゲン
化物、アルコラードなどが使用される。

これら触媒の添加量は限定されるものではないが常識的
ｅこ製造されるポリエステルに対し０、　ＯＯ５〜０．
１重量％、好ましくはｏ、ｏｉ〜０．０８重量％の範囲
であり０．１重量％を越えるとリン化合物添加によって
も１１１Ｊ衝撃性の改良が困難となる。また０、　００
５未満では触媒効果が減少し重合反応性が低くなり経済
的でない。またアンチモン化合物以外の他の重合触媒（
例えば二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトフエトオ
キシド、ゲルマニウムテトライソグロボキシドなどのゲ
ルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタ
ン化合物、モノグチルチンオキサイド、ジブチルチンオ
キサイドなどのスズ化合物など）をアンチモン化合物と
併用してもちいることができる。

本発明に用いられるリン化合物としてはリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸およびそれらのアルキルエステル ばリン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチ
ル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸
トリイソプロピｐ１　リン酸トリブチル、リン酸トリフ
ェニル、リン酸トリベンジル、リン酸トリシクロヘキシ
ル、亜すン酸ト　　リ　メ　チ　ル　、　　亜　リ　ン
　酸　ト　リ　エ　チ　ル　、　　亜　リ　　ン　酸　
トリブチル、亜リン酸トリ　（δ−ヒドロキシブチル）
、亜リン酸トリフェニルなど、フォスフオン酸およびフ
ォスフオン酸誘導体、例えばフェニルフォスフオン酸ジ
メチル、フェニルフォスフオン酸フェニル、フェニルフ
ォスフォン酸ジフェニル、フォスフオン酸フエニｐなど
、フオヌフィン酸およびフォスフイン酸誘導体、例えば
フェニルフォスフイン酸、ジメチルフォスフイン酸メチ
μ、メチルフオヌフイン酸フェニルなどが挙げられ、特
にリン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸
トリメチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸、亜リン酸
トリメチル　、　　亜　リ　ン　酸　ト　リ　エ　チ　
ル　、　　亜　リ　ン　酸　ト　　リ　フ　ェ　ニル１
フエニルフオスフオン酸ジメチルなどが好ましく使用で
きる。

また添加量は Ｓｂ （但しＥＳｂは触媒として添加されたアンチモン化合物
から算出されたアンチモン原子の歯爪、ＥＭは直接エス
テル化またはエヌテル交換触媒および重合触媒のうちア
ンチモン化合物以外の金属化合物から算出された金属原
子の当量、ＥＰは添加されるリン化合物から算出された
Ｐ原子の当量を示す）の関係式を満足する範囲で用いら
れ、特に Ｓｂ の範囲で用いることが好ましい。

Ｓｂ 不良となり、また色調および表面平滑性も不良となり好
ましくない。また エステル本来の機械的物性が損なわれ好ましくない。

またリン化合物は２種類以上併用してもちいてもよい。

また、上記の熱可塑性ポリエステルは０．　５％のオル
ソクロロフェノール溶液を２５℃において測定した対数
粘度が０．３６〜１．、４．０、とくに０、５２〜Ｌ１
８の範囲ｅこあることが好ましく、０、３６未満の場合
ｅこは、十分な機械的特性が得ることが難しく、１．４
０を越えた場合１こは表面−１２＝ 光沢の良好な成形品を得ることが難しい。

本発明でもちいられるグリシジル基含有オレフィン系共
重合体とはα−オレフィンとα，βー不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなる共重合体であり、該共重合体にお
けるαーオレフィントハエチレン、プロピレン、ブテン
−１などであるが、エチレンが好ましく使用される。ま
たα，βー不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である。） で示される化合物であり、具体的ンこはアクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシ
ジルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使
用される。α，βー不飽和酸のグリシジルエステルの共
重合量は０．　５〜５０重量％の範囲が適当である。さ
らｅこ、４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重
合可能である不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニｔＶナトのビニルエーテ
ル類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチ
レンなどを共重合せしめてもよい。

グリシジル基を含有するオレフィン系共重合体の具体例
としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これらは２種以上混合して用い
ることができる。

また、グリシジル基含有オレフィン系共重合体は熱可塑
性ポリエステル１００重量部ｔこ対し０．５〜８０重量
部、特に、５〜５０重量部で用いることが好ましい。

なお、グリシジル基含有オレフィン系共重合体を用いる
際には、ドデシルベンゼンヌルホン酸ナトリウムやドデ
シルスｐホン酸ナトリウム塩のような有機ヌルホン酸金
属塩およびフウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のより
なアルコ−／しの硫酸エステｌし塩などを少量併用添加
するとより良好な耐衝撃性改良効果を得ることができる
。

本発明の組成物ｅこは成形性改良剤として、リチウム、
ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
、亜鉛およびバリウムの硫酸塩、炭酸塩および酸化物ま
た、上記金属と炭素数１〜３６の脂肪族カルボン酸ある
いは芳香族カルボン酸との塩、エグーレンーα、β−不
飽和酸共重合体の上記金属との塩および粉末状の粘土鉱
物質などが有効にもちいられる。

これらの成形性改良剤の具体例としては、硫酸バリウム
、炭酸マグネシウム、炭酸カッし・ンウム、酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウム、エポキシステアリン酸バリウム、テレフ
タル酸モノメチ／レナトリウム、テレフタ１ｖｔａジナ
トリウム、−１５＝ イソツク）ｖ酸モノメチルナトリウム、イソフタル酸ジ
ナトリウム、エチレン−メタクリル酸共重合体の部分ナ
トリウム置換物、マイカ、りμり、カオリン、クレーな
どが好ましく使用でき、ステアリン酸バリウムが特に好
ましい。

これら成形性改良剤の添加量は熱可塑性ポリエステル１
００重量部ンこ対し、０．０１〜２５重量部、特ｔこ０
．０５〜１０重量部が好ましい。

また本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例エバヒンダードフェ
ノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの
置換体など）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、
サリシレート、ヘンシトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤及び離型剤（モンタン酸及びその塩、そのエ
ステル、そのハーフェステル、ステアリルアルコール、
ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料
（例えばニトロシンなど）及び顔料（例えば硫化カドミ
ウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む
着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、強化剤などの通
常の添加剤を１種以上添加してもよい。

また他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体などの変Ｖ１ミボリオレフィン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ
ー）Ｖ樹脂、本発明以外のポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ボリアリレート樹脂
などを添加することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法
としては、例えば前記のようｅこアンチモン化合物を重
合反応触媒としてもちい、特定量のリン化合物を添加し
て得られた熱可塑性ポリエステ／ｌ／　Ｕこグリシジル
基含有オレフィン系共重合体および他の添加物を一括し
て配合し、これをスクリュー型押出機ｅこ供給し、溶融
押出混合する方法などが採用できる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、すぐれた耐衝
撃性と良好な色調および表面平滑性が同時ｔこ得られる
。

以下実施例によって本発明を説明する。

〈実施例〉 実施例１〜７、比較例１〜４ テレフタル酸ジメチル５０５ｇにエチレングリコ−ｌ＋
ｚ３２３ｇ（テレフタル酸ジメチルに対し２８０倍モル
量）を加えて十分ｅこ攪拌し、次いでエステル交換反応
触媒として、酢酸カルシウム・ｌ水和物０．４５ｇ（製
造されるポリエステルに対し０．０９重量％）を添加す
る。

系を除々ｅこ昇温し、常圧、２４０〜２４５℃でエステ
ル交換反応せしめて低重合体とした。

これにリン酸トリメチルを第１表に示す割合ｔこ添加し
、５分間撹拌後、重合反応触媒として二酸化アンチモン
０．１５ｇ（製造されるポリエステルＶこ対して０．０
３重量％）を加え、減圧および昇温を開始した。減圧開
始から約５０分で真空度０．０３　ＴＯｒｒ　、温度２
８０℃として約２時間重合せしめた。ポリマを水中（こ
吐出して対数粘度０．６５のポリエチレンテレフタソー
１−チップを得た。

得られたポリエチレンテレフタレート１００重量部ｔこ
対し、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（
共重合重量比８８／ｌ　２）、および第１表に示す他の
添加剤を第１表ｅこ示す割合ｅこ配合ブレンドし、２７
５℃ｅこ設定した４Ｑｓｍφヌクリューを有した押出機
に供し溶融混練してペレット化した。得られたペレット
を２８０℃ｅこ設定した型締圧７５ｔの射出成形機に供
し、金型温度１３０〜１５０℃の条件で成形しＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６ｒこ規定された衝撃試験片を得た。

次いで得られた試験片をもちいてＡＳＴＭ　　Ｄ２５６
トこしたがって衝撃試験を行ない耐衝撃性を評価した。

また、同試験片を目視観察し色調を評価した。

また同試験片の表面アラサを東京精密社製表面アフサ計
ｔこより測定し、実測された表面凹凸の最高部と最低部
の差（Ｒｍａｘ）ｐこよって表面平滑性を評価した。

２１Ｌ− 第１表の結果から明らかなよう（・こ本発明の組成物か
ら得られる成形品の特性はリン化合物を適量もちいない
従来品に比較して耐衝撃性、色調、表面平滑性が著しく
すぐれている。

〈発明の効果〉 本発明しこより耐衝撃性、色調および表面平滑性が同時
にすぐれたポリエチレンテレフタレート系成形用樹脂組
成物が得られるようｅこなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合反応触媒としてアンチモン化合物をもちい、テレフ
   タル酸成分を主とするジカルボン酸成分とエチレングリ
   コール成分を主とするジオール成分からなる熱可塑性ポ
   リエステルにおいて、次の関係式 ０．８≦（Ｅ＿Ｐ−Ｅ＿Ｍ）／Ｅ＿ｓ＿ｂ≦１０（但し
   Ｅ＿ｓ＿ｂ：触媒として添加されたアンチモン化合物か
   ら算出されたアンチモン原子の当量、Ｅ＿Ｍ：直接エス
   テル化またはエステル交換触媒および重合反応触媒のう
   ちアンチモン化合物以外の金属化合物から算出された金
   属原子の当量、Ｅ＿Ｐ：添加されるリン化合物から算出
   されたリン原子の当量を示す） を満足する範囲量のリン化合物を有する熱可塑性ポリエ
   ステル１００重量部にグリシジル基含有オレフィン系共
   重合体を０．５〜８０重量部配合してなるポリエチレン
   テレフタレート系成形用樹脂組成物。