JP3322674B1

JP3322674B1 - 機械的物性に優れた飽和ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3322674B1
Application number: JP2001223569A
Authority: JP
Inventors: ジェショ，デオグ
Original assignee: サイハンインダストリーズインコポレイション
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2002-09-09
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: JP2003055444A

Abstract

【要約】【課題】イオン基をもった金属化合物を飽和ポリエス
テル樹脂合成の時に添加して金属イオンをポリエステル
の高分子鎖内に分散或いは反応させることにより、結晶
性の内部粒子を形成させて機械的物性を向上させるポリ
エステルの製造方法を提供する。【解決手段】エステル交換反応またはエステル反応及
び縮合重合反応によって飽和ポリエステルを製造する方
法において、合成反応の際、金属イオン化合物を添加し
て金属イオンをポリエステルの高分子鎖内に分散或いは
反応させることにより、結晶性の内部粒子を形成させて
機械的物性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフィルム、合成繊維
及び各種成形品などに広く用いられている飽和ポリエス
テルの製造方法に係り、特にポリエステル高分子鎖内に
内部粒子を存在させて機械的物性を向上させる方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）などの如く、主鎖にエステル結合を有する直
鎖状の熱可塑性ポリマーであって、寸法安定性、耐候
性、表面平滑性に優れており且つ透明で光沢のある外観
を持っているため、合成繊維、フィルム、容器、ハウジ
ング類などの成形品に広く用いられている。

【０００３】ところが、このような飽和ポリエステル
は、高い融点及び結晶化度をもっており、耐衝撃性、引
張強度などが他のエンジニアリングプラスチックに比べ
て劣るという問題点があった。

【０００４】一般に、合成樹脂の機械的物性を向上させ
る方法として、基本樹脂を合成した後これを溶融押出も
しくは射出する際に機械的物性を向上させるフィラー
（filler）または補強材を混練させる方法が主に採用さ
れているが、この場合にはフィラーまたは補強材の価格
が基本樹脂の価格より高く、且つ各種加工費を含めば製
造コストが基本樹脂より一層上昇するという短所をもっ
ている。

【０００５】一方、飽和ポリエステル製造時の合成反応
中に触媒として金属イオン化合物を使用する技術、また
はポリエステル繊維の難然性、触感などを向上させるた
めに樹脂合成時または樹脂製造後の溶融押出段階で金属
イオン化合物或いは金属粒子を使用する技術などは、既
に公知の技術である。

【０００６】例えば、米国特許第４，３０７，１５２
号、米国特許第４，３７１，４８５号などでは、金属化
合物をポリエステル樹脂に添加して紡糸することによ
り、ポリエステル繊維の難然性と吸水性（water retent
ivity）などを向上させる技術が公知になっており、米
国特許第４，５４５，９４９号などではエステル交換触
媒として金属化合物を使用することにより、反応を促進
させると共に紡糸性（spinning operation）を向上させ
る技術が公知とされている。

【０００７】しかし、このような従来の技術では、単に
ポリエステル合成の際に反応を促進させるための触媒と
して金属化合物を少量使用するが、多量使用すると、単
に金属化合物の粒子（約１〜１０μm）を外部粒子とし
て含有するため、飽和ポリエステル樹脂の機械的物性に
は殆ど影響を与えないか、或いはむしろ更に悪くなると
いう問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イオ
ン基をもった金属化合物を飽和ポリエステル樹脂合成の
時に添加して金属イオンをポリエステルの高分子鎖内に
分散或いは反応させることにより、結晶性の内部粒子を
形成させて機械的物性を向上させる新規の方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、エステル交換反応（またはエステル反応）
及び縮合重合反応によって飽和ポリエステルを製造する
に際して、金属イオン化合物を添加して金属イオンをポ
リエステルの高分子鎖内に分散或いは反応させることに
より、結晶性の内部粒子を形成させて機械的物性を向上
させることを特徴とする機械的物性に優れた飽和ポリエ
ステルの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより具体的に説明
する。本発明において、飽和ポリエステルは、芳香族ジ
カルボン酸またはエステル形成誘導体とエチレングリコ
ールを主要出発原料にして製造されるが、別の第３の成
分を含むことができる。この際、芳香族ジカルボン酸の
成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸等の中から選択されたいずれか一種または二種以
上の混合物を使用することができ、グリコール成分とし
ては、主要成分のエチレングリコールの他に、プロピレ
ングリコール、ブタンジオル、１，４−サイクロへキサ
ンジメタノール、ネオぺンチルグリコールなどを少量使
用することができる。

【００１１】本発明に用いられる飽和ポリエステルに
は、必要に応じて、熱安定剤、ブロッキング防止剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などのような添加
剤が含まれることができる。

【００１２】本発明では、このような出発原料を用いて
飽和ポリエステルを合成する時に金属イオン化合物を添
加する。前記金属イオン化合物は反応物内で金属イオン
として存在可能なものを使用するが、具体的な例には、
リチウムアセテート、ナトリウムアセテート、カリウム
アセテート、カルシウムアセテート、マンガンアセテー
ト、マグネシウムアセテート、亜鉛アセテート、アンチ
モンアセテートなどの金属アセテート化合物、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸化マグネ
シウムなどの金属水酸化物、アンチモン酸化物、ゲルマ
ニウム酸化物、チタン酸化物などの金属酸化物などがあ
り、これらは単独で或いは２種以上混合して使用するこ
とができる。

【００１３】前記金属イオン化合物の投入量は、１重量
％〜１０重量％の範囲とするのが好ましく、より好まし
くは１．５重量％〜３．０重量％の範囲である。投入量
を１重量％未満にすると、内部粒子は形成されるが、機
械的物性の改善効果が微々である。一方、１０重量％を
超えて使用すると、工程性が悪くなって正常的な反応が
行われ難くなり、物性の安定性も低下する。

【００１４】本発明では、前記金属イオン化合物を添加
するに際して、例えばリン酸、ＴＭＰ(trimethyl phosp
hate)、ＴＥＰ(triethyl phosphate)、ＴＰＰ(tripheny
l phosphate)などのようなリン系化合物を共に添加する
ことも可能である。このような場合、リン系化合物は樹
脂の色相を向上させる効果の他に、樹脂内部で金属イオ
ンと塩を形成して機械的物性をさらに向上させるという
効果を得ることができる。このようなリン系化合物の添
加量は金属イオンとの当量比を勘案して添加量を調節す
るのが良いが、大凡０．０５重量％〜５．０重量％の範
囲が好ましい。

【００１５】前述したように、金属イオン化合物を単独
で或いは金属イオン化合物とリン系化合物を併用してポ
リエステル合成の際に添加する場合、その添加方法と時
期は本発明で別に制限するのではない。ところが、ＤＭ
Ｔ(dimethyl terephthalate)工法の場合は、多量を同時
に投入すると、急速反応が起こり氾濫現象(flooding)が
生じて反応系全体をブロッキングする結果を招く虞があ
るので、徐々に投入するのが良く、添加時期もエステル
反応が７０％以上行われた後添加した方が氾濫現象に対
する安定性が高くなって好ましい。

【００１６】一方、ＴＰＡ(terephthalic acid)工法の
場合は、このような氾濫現象の危険性が少ないため、特
別に添加方法または時期が制限されるのではないが、エ
ステル反応が９０％以上完了した時点が好ましく、ま
た、金属イオン化合物をＥＧに溶解させて投入する場合
には、これにより反応物の温度が落ち過ぎて反応性に問
題をもたらす虞があるので、投入速度を徐々に（約２０
分以上にわたって）投入した方が良い。

【００１７】このようにエステル交換反応時または重合
反応時に投入された金属イオン化合物とリン系化合物
は、ＢＨＴ(bis-p-hydroxy ethylene terephthalate)−
Ｍｅ形態もしくはＢＨＴ−Ｍｅ−Ｐ形態の粒子を生成す
る。この際、生成された粒子の形態は、ＢＨＴの内部に
Å単位またはｎ単位の大きさを有する金属イオンが高分
子鎖と反応された状態（内部粒子）で存在し、こうなっ
たＢＨＴは強力な結晶性粒子になる。このような内部粒
子は、ＢＨＴの重合度によって粒子サイズが変わるが、
ＢＨＴの重合度が大きければ、発生する内部粒子のサイ
ズと全体的な量が増える。

【００１８】一方、前記金属イオン化合物の投入時に固
体状態で投入することも可能であるが、ＥＧのようなモ
ノマーに十分溶解させて投入した方が、金属イオン化を
容易にし且つ内部粒子のサイズを均一にするのでより好
ましい。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、これらによって本発明が制限さ
れるのではない。

【００１９】（実施例１）１００重量部のテレフタル酸（ＴＰＡ）、４５重量部の
エチレングリコール（ＥＧ）を反応器に入れて攪拌させ
ながら加熱して１９０℃から２３０℃に昇温させ、４時
間エステル化反応を行ってＢＨＴを作った後、ここにカ
ルシウムアセテートの含量が８．０重量％であるＥＧ溶
解分１３５重量部を、反応管の温度を２２０℃に維持し
ながら反応器に投入し、さらに攪拌しつつ加熱して２２
０℃から２４０℃に昇温させ、ＥＧとＴＰＡのモル比が
１．１５のスラリー１４３重量部を２時間にわたって投
入した後、１時間３０分の間温度を２４０℃に維持しな
がら追加反応を行った。その上、０．０３重量部の三酸
化アンチモンを投入した後、４０分間で１．０Ｔｏｒｒ
まで減圧し、５０分にわたって２４０℃から２８５℃ま
で昇温した状態で３時間縮合重合反応を行ってポリエス
テルIを得た。

【００２０】（実施例２）実施例１で実施した方法のうち、カルシウムアセテート
の代わりにリチウムアセテート含量が８．０重量％のＥ
Ｇ溶解分１３５重量部を投入したことを除いては、実施
例１と同方法で行ってポリエステルIIを得た。

【００２１】（実施例３）１００重量部のＴＰＡ、４５重量部のＥＧを反応器に入
れて攪拌しながら加熱して１９０℃から２３０℃に昇温
させ、４時間エステル化反応を行ってＢＨＴを作った
後、リン酸の含量が３．０重量％である、ＥＧとリン酸
との混合溶液２２．４重量部を投入し、更にここにカル
シウムアセテートの含量が８．０重量％のＥＧ溶解分１
３５重量部を反応管の温度を２２０℃に維持しながら反
応器に投入した。再び攪拌しながら加熱して２２０℃か
ら２４０℃に昇温させ、ＥＧとＴＰＡのモル比が１．１
５のスラリー１４３重量部を２時間にわたって投入した
後、１時間３０分の間温度を２４０℃に維持しながら追
加反応を行った。その上、０．０３重量部の三酸化アン
チモンを投入した後、４０分間で１．０Ｔｏｒｒまで減
圧し、５０分にわたって２４０℃から２８５℃まで昇温
させた状態で３時間縮合重合反応を行ってポリエステル
IIIを得た。

【００２２】（実施例４）実施例３で実施した方法のうち、リン酸の含量が３．０
重量％のＥＧとリン酸の混合液を６．９重量部投入し、
カルシウムアセテートの代わりにリチウムアセテート含
量が８．０重量％のＥＧ溶解分１３５重量部を投入した
ことを除いては、実施例３と同方法で行ってポリエステ
ルIVを得た。

【００２３】（比較例１）１００重量部のテレフタル酸、４５重量部のエチレング
リコールを反応器に入れて攪拌しながら加熱して１９０
℃から２３０℃に昇温させ、４時間エステル化反応を行
った後、ここに０．０４重量部の三酸化アンチモン、
０．０１５重量部のリン酸をエチレングリコール１重量
部にそれぞれ混合して投入した後、昇温させて２３０〜
２８５℃の範囲で４時間減圧して縮合重合反応によって
ポリエステルＶを得た。前記実施例及び比較例で得られ
たポリマーの物性を測定して次の表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】前記実施例１、実施例２、実施例３、実施
例４及び比較例１から得られたポリエステルをそれぞれ
射出機内で２８５℃にて溶融させ、金型の温度を８０℃
にして試片を製作した後、２３℃、相対湿度５０％で４
０時間放置したものの引張強度と衝撃強度を測定して次
の表２に示した。この際の測定方法としては次のような
方法を採用した。・引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭＤ６３８方法
によって測定した。・衝撃強度（ｋｇｃｍ／ｍ）：ＡＳＴＭＤ２５６方法
によって測定した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】前記実施例及び比較例においても確認さ
れたように、本発明によって製造された飽和ポリエステ
ルは、ポリマー内に結晶性の内部粒子が形成され、既存
の汎用飽和ポリエステルに比べて機械的物性が向上する
という効果の他に、高価のフィラーまたは補強材を用い
た製品に比べて製造コストが安いという長所をもつ。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル交換反応またはエステル反応及び
縮合重合反応によって飽和ポリエステルを製造する方法
において、合成反応の際、金属イオン化合物を添加して
金属イオンをポリエステルの高分子鎖内に分散或いは反
応させることにより、結晶性の内部粒子を形成させて機
械的物性を向上させることを特徴とする機械的物性に優
れた飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項２】エステル交換反応またはエステル反応及び
縮合重合反応によって飽和ポリエステルを製造する方法
において、合成反応の際、金属イオン化合物を添加して
金属イオンをポリエステルの高分子鎖内に分散或いは反
応させることにより、結晶性の内部粒子を形成させて機
械的物性を向上させると共に、リン系化合物を添加して
樹脂の色相を向上させ、樹脂内部で金属イオンと塩を形
成して機械的物性を向上させることを特徴とする機械的
物性に優れた飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項３】金属イオン化合物は、リチウムアセテー
ト、ナトリウムアセテート、カリウムアセテート、カル
シウムアセテート、マンガンアセテート、マグネシウム
アセテート、亜鉛アセテート、アンチモンアセテート、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、水酸
化マグネシウム、アンチモン酸化物、ゲルマニウム酸化
物、チタン酸化物の中で選択されたいずれか単独または
二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１また
は請求項２記載の機械的物性に優れた飽和ポリエステル
の製造方法。
【請求項４】リン系化合物は、リン酸、ＴＭＰ、ＴＥ
Ｐ、ＴＰＰの中で選択されたいずれか単独または二種以
上の混合物であることを特徴とする請求項２記載の機械
的物性に優れた飽和ポリエステルの製造方法。