CN1284817C - 机械物理性能优良的饱和聚酯制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酯的制造方法，是在合成饱和聚酯树脂时，添加具有离子基的金属化合物，通过在聚酯的高分子链内进行分散或反应，形成结晶性的内部粒子，以提高机械的物理性能。在酯交换反应或酯反应和缩聚反应，制造饱和聚酯中，在合成反应时，以金属含量计添加1～10重量%的金属离子化合物，并进行反应。

Description

机械物理性能优良的饱和 聚酯制造方法

                         技术领域

本发明是关于薄膜、合成纤维及各种成形制品等中广泛应用的饱和聚酯制造方法，特别是关于在聚酯高分子链内存在内部粒子而提高机械物理性能的方法。

                        背景技术

饱和聚酯是如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，在主链上具有酯键的直链状热塑性聚合物，由于尺寸的稳定性、耐候性、表面平滑性优良，而且是透明的，具有某种光泽外观，因此广泛适用于合成纤维、薄膜、容器、壳体类等成形制品。

而，这样的饱和聚酯具有很高的熔点和结晶度，但与其他工程塑料相比存在耐冲击性、拉伸强度等方面较差的问题。

一般讲，作为提高合成树脂机械物理特性的方法，主要采用的是在合成基本树脂后，将其熔融挤压或喷射时，与有高机械物理性能的填充剂或增强材料进行混练的方法，但这种情况下，存在填充剂或增强材料的价格比基本树脂的价格更高，而且，包括各种加工费用在内，制造费用远远高于基本树脂的缺点。

另一方面，在制造饱和聚酯时的合成反应中，作为催化剂，使用金属离子化合物的技术。或者，为提高聚酯纤维的阻燃性、触感等，在树脂合成时或树脂制造后的熔融挤压阶段，使用金属离子化合物或金属粒子的技术等，都是早已公知的技术。

例如，在美国专利No.4307152、美国专利No.4371485等中，通过在聚酯树脂中添加金属化合物进行纺丝。以提高聚酯纤维的阻燃性和吸水性(持水性)等的公知技术，在美国专利第4545949号等中，通过使用金属化合物作酯交换催化剂，以促进反应，同时也提高纺丝性的公知技术。

然而，在这些现有技术中，在聚酯合成时仅使用了少量的金属化合物作为促进反应的催化剂，但是，大量使用时，仅作为外部粒子含有金属化合物的粒子(约1～10μm)，所以带来的问题是，与其说对于饱和聚酯树脂的机械物理性能几乎没有影响，还不如说，导致机械物理性能更差。

                        发明内容

本发明的目的是提供一种新型的方法，它通过在合成饱和聚酯树脂时，添加具有离子基的金属化合物，通过使金属离子分散在聚酯的高分子链内或反应，而形成结晶性的内部粒子而提高机械的物理性能。

为达到上述目的，本发明提供的饱和聚酯制造方法，是通过酯交换反应(或酯反应)和缩聚反应而制造饱和聚酯时，以金属含量计添加1-10重量％的金属离子化合物，并进行反应。

                      具体实施方式

以下对本发明作更具体的说明。

本发明中，饱和聚酯是将芳香族二羧酸或酯所形成衍生物和乙二醇作为主要起始原料而进行制造，但还可含有其他第3种成分。这时，作为芳香族二羧酸的成分，可以使用选自间二苯甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、苯二甲酸、己二酸、癸二酸等中的任何一种或二种以上的混合物，作为二醇成分，除了主成分的乙二醇外，还可使用少量的丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇等。

本发明所用的饱和聚酯中，根据需要，还可含有如热稳定剂、防粘连剂、防氧化剂、防静电剂、紫外线吸收剂等一类的添加剂。

本发明中，使用这样的起始原料合成饱和聚酯时，添加金属离子化合物。所使用的上述金属离子化合物是在反应物内能以金属离子存在的，具体实例有乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锰、乙酸镁、乙酸锌、乙酸锑等的金属乙酸盐化合物、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锰、氢氧化锌、氢氧化镁等金属氢氧化物、氧化锑、氧化锗、氧化钛等金属氧化物，等，这些可单独使用，也可2种以上混合使用。

上述金属离子化合物的用量，以金属含量计，优选为1～10重量％，更好为1.5～3.0重量％，用量低于1重量％时，虽然能形成内部粒子，但改善机械的物理性能效果甚微。另一方面，用量超过10重量％时，工程性能恶化，难以进行正常的反应，同时物理性能的稳定性也会降低。

本发明中，添加上述金属离子化合物时，例如，也可以与磷酸、TMP(三甲基磷酸酯)、TEP(三乙基磷酸酯)、TPP(三苯基磷酸酯)等一类的磷系化合物一起添加。这种情况下，磷系化合物除了提高树脂色泽外，还可在树脂内部与金属离子形成盐，而得到进一步提高机械物理性能的效果。这一类磷系化合物的添加量，要考虑与金属离子的当量比而调节添加量，对于磷含量，最好为0.05～5.0重量％。

如前所述，金属离子化合物可单独使用，或者金属离子化合物也可与磷化合物组合使用，而在聚酯合成时进行添加，其添加方法和时间，在本发明中没有特殊限定。然而，在DMT(二甲基对苯二酸酯)的工艺方法中，当同时大量添加时，产生剧烈反应，造成溢流现象，结果导致整个反应体系产生结块，所以应慢慢添加，添加时间最好在酯反应进行到70％以上后，这时添加可增高对溢流现象的稳定性。

另一方面，在TPA(对苯二甲酸)的工艺方法时，由于减少了这种溢流现象的危险性，所以其添加方法或时间虽没有限定，但最好是在酯反应完成90％以上时添加，在将金属离子化合物溶解在EG中进行添加时，由此引起反应物温度过度降低，带来反应性的问题，所以添加速度最好是慢慢加入(约20分钟以上)。

这种在酯交换反应时或聚合反应时添加的金属离子化合物和磷化合物，会生成BHT(二-P-羟基对苯二酸乙二醇酯)-Me状态或者BHT-Me-P状态的粒子。这时生成粒子的状态是在BHT的内部具有单位或n单位大小的金属离子和高分子链反应的状态(内部粒子)而存在，这样生成的BHT形成很强的结晶性粒子。这样的内部粒子，粒子大小会随着BHT的聚合度而变化，若BHT的聚合度很大的话，产生的内部粒子大小和总量也会增加。

另一方面，在添加上述金属离子化合物时也可以以固体状态添加，也可以充分溶解在如EG一类的单体内而添加，这样很容易形成金属离子化，而且能使内部粒子的大小更为均匀，所以最为理想。

以下列举的实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些实例所限制。

实施例1

将100重量份对苯二甲酸(TPA)、45重量份乙二醇(EG)加入到反应容器内，搅拌下加热，从190℃升温到230℃，进行4小时酯化反应，制成BHT后，此时，将135重量份含有8.0重量％乙酸钙的EG溶解成分，在保持反应管温度为220℃下添加到反应容器内，进一步在搅拌下进行加热，使温度由220℃升温到240℃，在2小时内添加143重量份的摩尔比为1.15的EG与TPA的浆液后，在1小时30分钟内在保持温度为240℃下进行补充反应。再添加0.03重量份三氧化锑后，在40分钟内减压到1.0乇，50分钟内从240℃升温到285℃，在该条件下进行3小时缩聚反应，得到聚酯I。

实施例2

在实施例1的实施方法中，除了添加135重量份的溶有8.0重量％乙酸锂的EG溶解成分代替乙酸钙外，其他和实施例1的方法相同，得到聚酯II。

实施例3

将100重量份的TPA，45重量份的EG加入反应容器内，在搅拌下加热，从190℃升温到230℃，进行4小时酯化反应，制成BHT后，再加入22.4重量份的含有3.0重量％磷酸的EG和磷酸的混合溶液，此时，在保持反应管温度为220℃时向反应容器内加入135重量份含有8.0重量％乙酸钙的EG溶解成分，再在搅拌下加热，从220℃升温到240℃，在2小时内添加143重量份摩尔比为1.15的EG与TPA的浆液后，在1小时30分钟内在保持240℃温度下进行补充反应。再添加0.03重量份三氧化锑后，在40分钟内减压到1.0乇，在50分钟内从240℃升温到285℃，在这条件下进行3小时的缩聚反应，得到聚酯III。

实施例4

在实施例3的实施方法中，除了添加6.9重量份的含有3.0重量％磷酸的EG和磷酸混合液，添加135重量份含有8.0重量％乙酸锂的EG溶解成分代替乙酸钙外，其他和实施例3的方法相同，得到聚酯IV。

比较例1

将100重量份对苯二甲酸、45重量份乙二醇加入到反应容器内，在搅拌下加热，从190℃升温到230℃，进行4小时酯化反应后，将其中分别混合0.04重量份三氧化锑、0.015重量份磷酸的1重量份乙二醇添加后，升温到230～285℃范围4小时减压，进行缩聚反应，而得到聚酯V。

测定上述实施例和比较例中得到的聚合物物理性能，示于下表1中。

表1

项目		单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	试验标准
									I·V		n	0.70	0.70	0.70	0.70	0.70	ASTM-D-4603
色调	L值	-	84	75	78	72	55	JIS-Z-8730
									B值	-	3.0	2.8	1.5	1.3	0.0
	D.S.C(Tm)		℃	251	251	250	250									252	ASTM-D-3418
-COOH								eq/ton	25	24	20	19	30	N/25NaOH滴定
		HAZE		％	85	76	56								48	0.7	ASTM-D-1003
水分率								wt％	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	ASTM-D-1364

分别将实施例1，2，3、4和比较例1中得到的聚酯，分别在喷射器内以285℃熔融，将模具的温度取为80℃，制成试片后，在23℃，相对湿度50％下放置40小时，测定其拉伸强度和耐冲击强度，结果示于下表2。作为此时的测定方法，采用如下的方法。

·拉伸强度(kgf/cm²)：根据ASTM D638的方法进行测定。

·耐冲击强度(kg cm/m)：根据ASTM D 256的方法进行测定。

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						拉伸强度	1190	1070	1100	1060	1010
耐冲击强度	13	11	12	10	10

正如在上述实施例和比较例中确认的那样，利用本发明制造的饱和聚酯，在聚合物内形成了结晶性的内部粒子，与当前广泛使用的饱和聚酯相比，除了提高机械物理性能的效果外，与使用高价填充剂或增强材料的制品比较，还具有制造费用低廉的优点。

Claims (5)

1、一种通过酯交换反应或直接酯化和缩聚反应制造机械物理性能优良的饱和聚酯的方法，其中，在酯化反应完成超过70％后，以金属含量计，添加的金属离子化合物的量为1～10重量％，并继续反应。

2、一种通过酯交换反应或直接酯化和缩聚反应制造机械物理性能优良的饱和聚酯的方法，其中，在酯化反应完成超过70％后，以金属含量计，添加的金属离子化合物的量为1～10重量％，且以磷含量计，添加的磷系化合物的量为0.05～5.0重量％，并继续反应。

3、根据权利要求1或2记载的饱和聚酯制造方法，特征是，金属离子化合物是选自乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锰、乙酸镁、乙酸锌、乙酸锑、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锰、氢氧化锌、氢氧化镁、氧化锑、氧化锗、氧化钛中的任何一种或二种以上的混合物。

4.根据权利要求3记载的饱和聚酯制造方法，其中该金属离子化合物是选自乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锰、乙酸镁、乙酸锌和乙酸锑。

5.根据权利要求2记载的饱和聚酯制造方法，特征是，磷系化合物是选自磷酸、TMP、TEP、TPP中的任何一种或二种以上的混合物。