JPH11130856A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂の製造方法Info
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- JPH11130856A JPH11130856A JP29555997A JP29555997A JPH11130856A JP H11130856 A JPH11130856 A JP H11130856A JP 29555997 A JP29555997 A JP 29555997A JP 29555997 A JP29555997 A JP 29555997A JP H11130856 A JPH11130856 A JP H11130856A
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- ethylene glycol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】金属触媒の使用量を少なくし、透明性に優れる
ポリエステルを得る。 【解決手段】テレフタル酸またはその誘導体ととエチレ
ングリコールを触媒の存在下で重縮合させて得られるポ
リエステル樹脂の製造方法において、触媒としてチタン
酸アルコキシ化合物の加水分解により得られた二酸化チ
タンを使用することを特徴とするポリエステル樹脂の製
造方法。
ポリエステルを得る。 【解決手段】テレフタル酸またはその誘導体ととエチレ
ングリコールを触媒の存在下で重縮合させて得られるポ
リエステル樹脂の製造方法において、触媒としてチタン
酸アルコキシ化合物の加水分解により得られた二酸化チ
タンを使用することを特徴とするポリエステル樹脂の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル樹脂
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥ
Ｔと記す）に代表されるポリエステルは、優れた機械的
特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、繊維、
フィルム、シート用の樹脂として広く使用されている。
Ｔと記す）に代表されるポリエステルは、優れた機械的
特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、繊維、
フィルム、シート用の樹脂として広く使用されている。
【０００３】ＰＥＴの製造は、テレフタル酸またはその
エステル形成誘導体と、エチレングリコールとを触媒の
存在下で重縮合反応させることによって行われており、
代表的な重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン
化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。
エステル形成誘導体と、エチレングリコールとを触媒の
存在下で重縮合反応させることによって行われており、
代表的な重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン
化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。
【０００４】ボトル用ＰＥＴの製造には、工業的には二
酸化ゲルマニウムが用いられるが、この触媒は高価であ
るため、経済的問題からその代替が望まれている。
酸化ゲルマニウムが用いられるが、この触媒は高価であ
るため、経済的問題からその代替が望まれている。
【０００５】二酸化ゲルマニウムに代わる触媒として
は、三酸化アンチモンが提案され繊維用途には広く用い
られているが、アンチモン化合物は、水道法により飲料
水への溶出量が規制されている物質であり、主に食品用
途に使用されるボトル用ＰＥＴの製造には適さない。
は、三酸化アンチモンが提案され繊維用途には広く用い
られているが、アンチモン化合物は、水道法により飲料
水への溶出量が規制されている物質であり、主に食品用
途に使用されるボトル用ＰＥＴの製造には適さない。
【０００６】また、チタン酸テトラブチルに代表される
チタン酸アルコキシ化合物の使用が提案されている（特
公昭４９−１１４７４号公報、特開昭５２−２１４２１
号公報、特開昭５５−２３１３６号公報）。しかしなが
ら、チタン化合物は製造したＰＥＴに着色を起こすとい
う問題がある。
チタン酸アルコキシ化合物の使用が提案されている（特
公昭４９−１１４７４号公報、特開昭５２−２１４２１
号公報、特開昭５５−２３１３６号公報）。しかしなが
ら、チタン化合物は製造したＰＥＴに着色を起こすとい
う問題がある。
【０００７】ところで、二酸化チタンは、通常、チタン
含有鉱石から硫酸法又は塩素法により不純物を除去する
ことにより得られる。しかしながら、このような方法で
得られた二酸化チタンはＰＥＴの重合に際し触媒活性を
示さない。
含有鉱石から硫酸法又は塩素法により不純物を除去する
ことにより得られる。しかしながら、このような方法で
得られた二酸化チタンはＰＥＴの重合に際し触媒活性を
示さない。
【０００８】本発明者らは、バリンジャーらが提案した
（Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．６５（１９８２）Ｃ−１
９９）チタン酸アルコキシ化合物の加水分解によって得
られる二酸化チタンについて、ＰＥＴの重合反応におけ
る触媒活性を鋭意検討した結果、従来の二酸化チタンと
は大きく異なり、ＰＥＴの重合触媒として高い活性を示
し、かつ従来のＧｅ触媒と遜色のない物性のＰＥＴが得
られることを発見した。
（Ｅ．Ａ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．６５（１９８２）Ｃ−１
９９）チタン酸アルコキシ化合物の加水分解によって得
られる二酸化チタンについて、ＰＥＴの重合反応におけ
る触媒活性を鋭意検討した結果、従来の二酸化チタンと
は大きく異なり、ＰＥＴの重合触媒として高い活性を示
し、かつ従来のＧｅ触媒と遜色のない物性のＰＥＴが得
られることを発見した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解消し、安価でかつ高い触媒活性
を示し、得られるポリエステルの色調が良好な重合触媒
を用いたポリエステル樹脂の製造方法を提供することに
ある。
の従来技術の問題点を解消し、安価でかつ高い触媒活性
を示し、得られるポリエステルの色調が良好な重合触媒
を用いたポリエステル樹脂の製造方法を提供することに
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題は、テレフタル
酸またはそのエステル形成誘導体と、エチレングリコー
ルとを触媒の存在下で重縮合反応させて得られるポリエ
ステル樹脂の製造方法において、重縮合触媒として下記
式に示したチタン酸アルコキシ化合物の加水分解により
得られた二酸化チタンを使用することを特徴とするポリ
エステル樹脂の製造方法によって達成される。
酸またはそのエステル形成誘導体と、エチレングリコー
ルとを触媒の存在下で重縮合反応させて得られるポリエ
ステル樹脂の製造方法において、重縮合触媒として下記
式に示したチタン酸アルコキシ化合物の加水分解により
得られた二酸化チタンを使用することを特徴とするポリ
エステル樹脂の製造方法によって達成される。
【００１１】
【化２】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、テ
レフタル酸またはそのエステル誘導体、例えば、ジメチ
ルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジブチルテレ
フタル酸等と、エチレングリコールとをエステル交換法
またはエステル化法等の重合方法によって製造される。
レフタル酸またはそのエステル誘導体、例えば、ジメチ
ルテレフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジブチルテレ
フタル酸等と、エチレングリコールとをエステル交換法
またはエステル化法等の重合方法によって製造される。
【００１３】エステル交換法では、前記のエステル誘導
体とグリコールを反応容器内に仕込み、公知のエステル
交換触媒の存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安
定剤、重縮合触媒などを添加し、５ｔｏｒｒ以下の減圧
下で２６０〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させる
ことによってポリエステル樹脂を得る。更に、必要な場
合は得られた樹脂を２００〜２５０℃で１〜５０時間固
相重合反応を行う。
体とグリコールを反応容器内に仕込み、公知のエステル
交換触媒の存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安
定剤、重縮合触媒などを添加し、５ｔｏｒｒ以下の減圧
下で２６０〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させる
ことによってポリエステル樹脂を得る。更に、必要な場
合は得られた樹脂を２００〜２５０℃で１〜５０時間固
相重合反応を行う。
【００１４】また、エステル化法では、前記のテレフタ
ル酸とグリコールを反応容器内に仕込み窒素加圧下１５
０〜２６０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応
終了後、安定剤、重縮合触媒などを添加し、５ｔｏｒｒ
以下の減圧下で２６０〜３００℃に加熱し、３〜５時間
反応させることによってポリエステル樹脂を得る。更
に、必要な場合は得られた樹脂を２００〜２５０℃で１
〜５０時間固相重合反応を行う。
ル酸とグリコールを反応容器内に仕込み窒素加圧下１５
０〜２６０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応
終了後、安定剤、重縮合触媒などを添加し、５ｔｏｒｒ
以下の減圧下で２６０〜３００℃に加熱し、３〜５時間
反応させることによってポリエステル樹脂を得る。更
に、必要な場合は得られた樹脂を２００〜２５０℃で１
〜５０時間固相重合反応を行う。
【００１５】本発明に於いて使用される重縮合触媒は、
下記式に示したチタン酸アルコキシ化合物の加水分解に
より得られた二酸化チタンである。具体的には、チタン
酸アルコキシ化合物のアルコール溶液に水を滴下するこ
とにより生じる白色沈殿物である。使用されるチタン酸
アルコキシ化合物の例としては、チタンテトライソプロ
ピラート、チタンテトラブチラート、チタンテトラエチ
ラートなどが挙げられる。また、アルコール溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール等が挙げられる。
下記式に示したチタン酸アルコキシ化合物の加水分解に
より得られた二酸化チタンである。具体的には、チタン
酸アルコキシ化合物のアルコール溶液に水を滴下するこ
とにより生じる白色沈殿物である。使用されるチタン酸
アルコキシ化合物の例としては、チタンテトライソプロ
ピラート、チタンテトラブチラート、チタンテトラエチ
ラートなどが挙げられる。また、アルコール溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール等が挙げられる。
【００１６】
【化３】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基）
【００１７】本発明に於いて重縮合触媒として使用され
る二酸化チタンの添加量は、重縮合して得られたポリエ
ステル樹脂に対して１０〜５００ｐｐｍが好ましい。添
加量がこの範囲にあると、重合反応の進行も速やかに進
み、得られるポリマーの透明性も高いので好ましい。
る二酸化チタンの添加量は、重縮合して得られたポリエ
ステル樹脂に対して１０〜５００ｐｐｍが好ましい。添
加量がこの範囲にあると、重合反応の進行も速やかに進
み、得られるポリマーの透明性も高いので好ましい。
【００１８】また、得られるポリエステルの色調に特に
注意しなければならない場合には、二酸化チタンの添加
量は、重縮合して得られたポリエステル樹脂に対して１
０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。
注意しなければならない場合には、二酸化チタンの添加
量は、重縮合して得られたポリエステル樹脂に対して１
０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。
【００１９】本発明に於いて重縮合触媒として使用され
る二酸化チタンの添加方法としては、重縮合反応の開始
前に予め調製した２〜１０重量％のエチレングリコール
溶液として添加することが好ましい。
る二酸化チタンの添加方法としては、重縮合反応の開始
前に予め調製した２〜１０重量％のエチレングリコール
溶液として添加することが好ましい。
【００２０】本発明に於いて、安定剤として使用される
化合物として、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ジメチルホスファイト、ジフェニル
ホスファイトなどのリン化合物が挙げられる。
化合物として、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、ジメチルホスファイト、ジフェニル
ホスファイトなどのリン化合物が挙げられる。
【００２１】リン化合物の添加は、エステル交換法によ
るポリエステル樹脂の製造に際し、エステル交換触媒を
エステル交換反応終了後にブロックし、副反応の発生を
抑えるという利点がある。リン化合物の添加量は、得ら
れるポリエステル樹脂に対してリン（Ｐ）濃度３０〜１
００ｐｐｍが好ましい。
るポリエステル樹脂の製造に際し、エステル交換触媒を
エステル交換反応終了後にブロックし、副反応の発生を
抑えるという利点がある。リン化合物の添加量は、得ら
れるポリエステル樹脂に対してリン（Ｐ）濃度３０〜１
００ｐｐｍが好ましい。
【００２２】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル
酸又はその誘導体とエチレングリコールとを公知の方法
によって重縮合せしめて得られるものであるが、本来の
樹脂物性を損なわない範囲の他の共重合成分を含んでい
てもよい。
酸又はその誘導体とエチレングリコールとを公知の方法
によって重縮合せしめて得られるものであるが、本来の
樹脂物性を損なわない範囲の他の共重合成分を含んでい
てもよい。
【００２３】テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
ては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等を含んでいてもよいが、これらのジカル
ボン酸成分の配合量は、ポリエステル樹脂本来の物性を
損なわない範囲として通常５モル％以下、好ましくは２
モル％以下である。
ては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸等を含んでいてもよいが、これらのジカル
ボン酸成分の配合量は、ポリエステル樹脂本来の物性を
損なわない範囲として通常５モル％以下、好ましくは２
モル％以下である。
【００２４】エチレングリコール以外のジオール成分と
しては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等を含んでいても
よいが、これらのジオール成分の配合量は、ポリエステ
ル樹脂本来の物性を損なわない範囲として通常５モル％
以下、好ましくは２モル％以下である。
しては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール等を含んでいても
よいが、これらのジオール成分の配合量は、ポリエステ
ル樹脂本来の物性を損なわない範囲として通常５モル％
以下、好ましくは２モル％以下である。
【００２５】上記ポリエステル樹脂は、乾燥により含水
分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に
した後、有底パリソン（プリフォーム）に射出成形し、
該プリフォームを所望の形状にブロー成形してボトルを
成形することができる。また、押出成形によって中空パ
イプを成形した後、一端を溶封し、多端にキャップ取り
付け可能な首部を形成した後ブロー成形してボトルを成
形してもよい。
分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に
した後、有底パリソン（プリフォーム）に射出成形し、
該プリフォームを所望の形状にブロー成形してボトルを
成形することができる。また、押出成形によって中空パ
イプを成形した後、一端を溶封し、多端にキャップ取り
付け可能な首部を形成した後ブロー成形してボトルを成
形してもよい。
【００２６】また、本発明により製造されるポリエステ
ルは、上記ボトル用途以外にも繊維、フィルム、シート
などの用途にも使用できることは勿論である。
ルは、上記ボトル用途以外にも繊維、フィルム、シート
などの用途にも使用できることは勿論である。
【００２７】
【発明の効果】本発明の安価でかつ高い触媒活性を示す
重縮合触媒を用いることにより、色調が良好なポリエス
テル樹脂が得られる。また、得られたポリエステル樹脂
は食品用ボトルなどに好適に用いることができる。
重縮合触媒を用いることにより、色調が良好なポリエス
テル樹脂が得られる。また、得られたポリエステル樹脂
は食品用ボトルなどに好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。各物性の測定及び評価は下記の方法に従った。
る。各物性の測定及び評価は下記の方法に従った。
【００２９】（１）カラー（ｂ値） 色差計を用いてＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準じて測定し
た。
た。
【００３０】（２）極限粘度（ＩＶ） ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動動粘度測
定装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０
℃にて測定した。
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動動粘度測
定装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０
℃にて測定した。
【００３１】実施例１〜４ 触媒の調製 二酸化チタン チタン（ＩＶ）テトライソプロピラート６．０１ｇ（２
０ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶かした溶液Ａ
と、蒸留水１０．８ｇ（０．６モル）とエタノール５０
ｍｌの混合溶液Ｂとを室温（２２℃）にて混合し、約１
時間攪拌を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離
し、蒸留水で洗浄する。この操作を２回行った後、沈殿
物を７０℃にて１２時間真空乾燥し、二酸化チタンを得
た。
０ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶かした溶液Ａ
と、蒸留水１０．８ｇ（０．６モル）とエタノール５０
ｍｌの混合溶液Ｂとを室温（２２℃）にて混合し、約１
時間攪拌を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離
し、蒸留水で洗浄する。この操作を２回行った後、沈殿
物を７０℃にて１２時間真空乾燥し、二酸化チタンを得
た。
【００３２】ポリエステル樹脂の製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン２
％エチレングリコール溶液、熱安定剤としてトリメチル
リン酸５％エチレングリコール溶液を表１に示した量添
加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行った。次
いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以
下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温度は２
８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に達するま
で重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に戻し、ガ
ット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペレット状
のポリマーを得た。得られたポリマーのカラー、粘度を
測定し、表１に示した。
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン２
％エチレングリコール溶液、熱安定剤としてトリメチル
リン酸５％エチレングリコール溶液を表１に示した量添
加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行った。次
いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以
下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温度は２
８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に達するま
で重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に戻し、ガ
ット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペレット状
のポリマーを得た。得られたポリマーのカラー、粘度を
測定し、表１に示した。
【００３３】実施例５ ポリエステルの製造 ジメチルテレフタレート１９４重量部、エチレングリコ
ール１３６．４重量部、酢酸カルシウム０．１７重量部
を精留塔を有する反応器に投入し、微量の窒素を流しな
がら２３０℃まで加熱、攪拌を行いながらエステル交換
反応を行った。この間、精留塔頂部の温度を６０〜８０
℃に維持しながらエチレングリコールを還流させ、メタ
ノールだけを系外に留出させた。収集したメタノールの
量から計算してエステル交換率が９０％以上に達した所
で、重縮合触媒として二酸化チタン２％エチレングリコ
ール溶液、熱安定剤としてトリメチルリン酸５％エチレ
ングリコール溶液を表１に示した量添加し、約３０分間
２３０℃にて加熱、攪拌を行った。次いで、約１時間か
けて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態に
した。この間、攪拌しながら温度は２８０℃まで加熱し
た。この状態で所定の粘度に達するまで重合反応を続け
た後、窒素を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出
し、水冷後カッターを用いてペレット状のポリマーを得
た。得られたポリマーのカラー、粘度を測定し、表１に
示した。
ール１３６．４重量部、酢酸カルシウム０．１７重量部
を精留塔を有する反応器に投入し、微量の窒素を流しな
がら２３０℃まで加熱、攪拌を行いながらエステル交換
反応を行った。この間、精留塔頂部の温度を６０〜８０
℃に維持しながらエチレングリコールを還流させ、メタ
ノールだけを系外に留出させた。収集したメタノールの
量から計算してエステル交換率が９０％以上に達した所
で、重縮合触媒として二酸化チタン２％エチレングリコ
ール溶液、熱安定剤としてトリメチルリン酸５％エチレ
ングリコール溶液を表１に示した量添加し、約３０分間
２３０℃にて加熱、攪拌を行った。次いで、約１時間か
けて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態に
した。この間、攪拌しながら温度は２８０℃まで加熱し
た。この状態で所定の粘度に達するまで重合反応を続け
た後、窒素を封入して常圧に戻し、ガット状に押し出
し、水冷後カッターを用いてペレット状のポリマーを得
た。得られたポリマーのカラー、粘度を測定し、表１に
示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】比較例１ ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として市販の二酸化チ
タン（チタン工業社製酸化チタンＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−
３０Ｓ）２％エチレングリコール溶液、熱安定剤として
トリメチルリン酸５％エチレングリコール溶液を表２に
示した量添加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を
行った。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１
ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌しなが
ら温度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度
に達するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧
に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いて
ペレット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラ
ー、粘度を測定し、表２に示した。
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として市販の二酸化チ
タン（チタン工業社製酸化チタンＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−
３０Ｓ）２％エチレングリコール溶液、熱安定剤として
トリメチルリン酸５％エチレングリコール溶液を表２に
示した量添加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を
行った。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１
ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌しなが
ら温度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度
に達するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧
に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いて
ペレット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラ
ー、粘度を測定し、表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】比較例２ ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒としてテ二酸化ゲルマ
ニウム０．８％水溶液、熱安定剤としてトリメチルリン
酸５％エチレングリコール溶液を表２に示した量添加
し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行った。次い
で、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下
の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温度は２８
０℃まで加熱した。この状態で６時間重合反応を続けた
が、粘度の上昇が見られず重合反応を停止した。
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒としてテ二酸化ゲルマ
ニウム０．８％水溶液、熱安定剤としてトリメチルリン
酸５％エチレングリコール溶液を表２に示した量添加
し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行った。次い
で、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下
の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温度は２８
０℃まで加熱した。この状態で６時間重合反応を続けた
が、粘度の上昇が見られず重合反応を停止した。
【００３８】比較例３ ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン２％エチレングリコール溶液、熱安定剤としてトリメ
チルリン酸５％エチレングリコール溶液を表２に示した
量添加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行っ
た。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏ
ｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温
度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に達
するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に戻
し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペレ
ット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラー、
粘度を測定し、表２に示した。
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン２％エチレングリコール溶液、熱安定剤としてトリメ
チルリン酸５％エチレングリコール溶液を表２に示した
量添加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行っ
た。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏ
ｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温
度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定の粘度に達
するまで重合反応を続けた後、窒素を封入して常圧に戻
し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを用いてペレ
ット状のポリマーを得た。得られたポリマーのカラー、
粘度を測定し、表２に示した。
【００３９】比較例４ ポリエステルの製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒としてチタニウムテト
ラブトキシド２％エチレングリコール溶液、熱安定剤と
してトリメチルリン酸５％エチレングリコール溶液を表
２に示した量添加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪
拌を行った。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧
し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌
しながら温度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定
の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素を封入し
て常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを
用いてペレット状のポリマーを得た。得られたポリマー
のカラー、粘度を測定し、表２に示した。
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒としてチタニウムテト
ラブトキシド２％エチレングリコール溶液、熱安定剤と
してトリメチルリン酸５％エチレングリコール溶液を表
２に示した量添加し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪
拌を行った。次いで、約１時間かけて反応器内を減圧
し、１ｔｏｒｒ以下の高真空状態にした。この間、攪拌
しながら温度は２８０℃まで加熱した。この状態で所定
の粘度に達するまで重合反応を続けた後、窒素を封入し
て常圧に戻し、ガット状に押し出し、水冷後カッターを
用いてペレット状のポリマーを得た。得られたポリマー
のカラー、粘度を測定し、表２に示した。
【００４０】比較例５ 触媒の調製 二酸化チタン チタン（ＩＶ）テトライソプロピラート６．０１ｇ（２
０ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶かした溶液Ａ
と、蒸留水１０．８ｇ（０．６モル）とエタノール５０
ｍｌの混合溶液Ｂとを室温（２２℃）にて混合し、約１
時間攪拌を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離
し、蒸留水で洗浄する。この操作を２回行った後、沈殿
物を７０℃にて１２時間真空乾燥し、二酸化チタンを得
た。
０ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶かした溶液Ａ
と、蒸留水１０．８ｇ（０．６モル）とエタノール５０
ｍｌの混合溶液Ｂとを室温（２２℃）にて混合し、約１
時間攪拌を行った。遠心分離により白色の沈殿物を分離
し、蒸留水で洗浄する。この操作を２回行った後、沈殿
物を７０℃にて１２時間真空乾燥し、二酸化チタンを得
た。
【００４１】ポリエステル樹脂の製造 ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２５４重
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン２
％エチレングリコール溶液をＴｉ換算で６ｐｐｍ添加
し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行った。次い
で、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下
の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温度は２８
０℃まで加熱した。この状態で６時間重合反応を続けた
が、粘度の上昇が遅く、途中で重合反応を停止した。
量部、テレフタル酸８３重量部、を精留塔を有する反応
器に投入し、微量の窒素を流しながら２５０℃まで加
熱、攪拌を行いながらエステル化反応を行った。この
間、精留塔頂部の温度を９０〜１１０℃に維持しながら
エチレングリコールを還流させ、水だけを系外に留出さ
せた。収集した水の量から計算してエステル化率が９０
％以上に達した所で、重縮合触媒として二酸化チタン２
％エチレングリコール溶液をＴｉ換算で６ｐｐｍ添加
し、約３０分間２５０℃にて加熱、攪拌を行った。次い
で、約１時間かけて反応器内を減圧し、１ｔｏｒｒ以下
の高真空状態にした。この間、攪拌しながら温度は２８
０℃まで加熱した。この状態で６時間重合反応を続けた
が、粘度の上昇が遅く、途中で重合反応を停止した。
Claims (3)
- 【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成誘
導体と、エチレングリコールとを触媒の存在下で重縮合
反応させて得られるポリエステル樹脂の製造方法におい
て、重縮合触媒として二酸化チタンを使用することを特
徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 二酸化チタンが、下記式に示されたチタ
ン酸アルコキシ化合物のアルコール溶液中に、水を滴下
した時に生じる沈殿物から得られたものである請求項１
記載のポリエステル樹脂の製造方法。 【化１】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数１〜６のアルキル基） - 【請求項３】 二酸化チタンを、重縮合して得られたポ
リエステル樹脂に対して１０〜１００ｐｐｍ使用する請
求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29555997A JPH11130856A (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29555997A JPH11130856A (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130856A true JPH11130856A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=17822218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29555997A Pending JPH11130856A (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130856A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004107383A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物およびその用途 |
| WO2006121121A1 (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Asahi Kasei Fibers Corporation | 酸化チタンゾルおよびそれを用いたポリアルキレンテレフタレートの製造方法 |
| WO2007132778A1 (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | メタノール燃料電池カートリッジ |
| USRE40571E1 (en) | 1998-12-25 | 2008-11-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| JP2019011453A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 | ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少する方法 |
-
1997
- 1997-10-28 JP JP29555997A patent/JPH11130856A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE40571E1 (en) | 1998-12-25 | 2008-11-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| JP2004107383A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物およびその用途 |
| WO2006121121A1 (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Asahi Kasei Fibers Corporation | 酸化チタンゾルおよびそれを用いたポリアルキレンテレフタレートの製造方法 |
| US7759270B2 (en) | 2005-05-12 | 2010-07-20 | Fuji Titanium Industry Co., Ltd. | Titanium oxide sol and process for producing polyalkylene terephthalate therewith |
| JP5001838B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2012-08-15 | 旭化成せんい株式会社 | 酸化チタンゾルおよびそれを用いたポリアルキレンテレフタレートの製造方法 |
| WO2007132778A1 (ja) * | 2006-05-16 | 2007-11-22 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | メタノール燃料電池カートリッジ |
| JP2019011453A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 | ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコールの生成を減少する方法 |
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