KR940009419B1 - 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 테르프탈산과 에텔렌글리콜로 중합하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 먼저 올리고머를 제조하고 이 올리고머 일부를 계속 중합하여 프리폴리머를 제조한 다음, 이 프리폴리머와 올리고머를 일정 비율로 혼합하여 색조가 우수한 폴리에스테르를 제조하는 새롭고도 진화된 제조방법에 관한 것이다.
현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 의류용 섬유, 자기테이프용 필름, 식품용기 또는 수지 등의 용도로 사용되고 있으며 이때 사용되는 중합체는 색조 및 기본물성이 우수하고 높은 중합도를 요구한다. 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공업적인 제조방법으로는 보통 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 상압 또는 가압하에서 반응온도 200~280℃로 가열시켜 직접에스테르화하는 방법, 혹은 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 촉매 존재하에서 반응온도 160~240℃로 가열시키는 에스테르 교환방법에 의해 생성되는 중간체인 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 및/또는 그 저중합체(이하 올리고머로 한다)를 계속해서 중축합촉매 존재하에서 반응온도 260~300℃와 1.0토르 이하의 고진공에서 중축합반응시켜 보통 중합도 100이상의 고중합체를 형성하게 하는 방법으로 제조하고 있다. 그러나 상기 서술한 에스테르교환방법보다는 직접에스테르화방법이 경제적으로 크게 유리하기 때문에 최근들어 공업적으로 폴리에스테르를 제조할때는 직접에스테르화방법을 많이 채택하고 있다.
폴리에스테르를 제조할 때 반응을 활발히 진행시키기 위해서 일반적으로 반응촉매를 사용하고 있는데 이러한 촉매로서는 안티몬, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등 여러 금속화합물이 있으며, 사용하는 촉매의 종류에 따라 반응속도가 차이날뿐 아니라 생성되는 폴리에스테르의 색상 및 열안정성이 크게 좌우된다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 즉 이들의 반응은 금속을 함유한 촉매 존재하에서 고온으로 장시간 행하여지기 때문에 고중합도의 폴리에스테르의 색상 및 열안정성이 크게 좌우된다는 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 즉 이들의 반응은 금속을 함유한 촉매 존재하에서 고온으로 장시간 행하여지기 때문에 고중합도의 폴리에스테르를 짧은 시간에 얻는데도 원하지 않는 여러 부반응들이 수반되어 생성된 중합체가 황색으로 착색되거나 디에틸렌글리콜(DEGE)함량 및 말단카르복실기 농도가 적정수준 이상으로 증가하여 폴리에스테르의 융점 및 강도저하등 물리적 성질을 저하시킨다. 종래 이러한 여러 문제점을 개량하기 위해 새로운 촉매개발을 시도하여 왔지만 현재 가장 많이 공업적으로 사용되고 있는 중축합촉매인 안티몬화합물 특히, 삼산화안티몬이 가격도 적절하고 촉매활성도 비교적 크며 열안정성이 우수하기 때문에 이를 대체할만한 좋은 촉매가 아직은 없다. 즉 대부분의 촉매가 폴리에스테르 중합물에 착색을 일으키거나(미국특허 3,927,052, 일본공개특허 평1-245015)중합체내에 DEG함량증가(미국특허 4,007,218, 일본공개특허 62-265324)등이 야기되어 중합체의 물성에 나쁜 영향을 준다.
그래서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 부단히 연구를 한 결과 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 약간의 공정변화를 통해서 색조가 우수하고 DEG함량이 적은 고품질의 폴리에스테르를 제고하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 테레프탈산과, 에틸렌글리콜을 직접에스테르화 반응시켜 폴리에스테르를 제조할 때 에스테르화 반응에서 생성되는 평균중합도 5이하인 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 구조의 올리고머(이하 올리고머)와 이를 일정시간 반응시켜 생성되는 평균중합도 10~50인 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 구조의 프리폴리머(이하 프리폴리머)를 일정비율로 혼합하여 중축합 시킴으로서 고중합도의 폴리에스테르를 제조하는 것이다. 이때 올리고머의 평균중합도는 보통 2~5이며 프리폴리머의 평균중합도는 10~50, 특히 15~30이 좋은 결과를 준다. 또한 상기에서 올리고머와 프리폴리머의 혼합비율은 중량비가 0.1~9.0 특히 0.5~2.0인 경우가 본 발명의 목적에 부합되는 가장 좋은 결과를 준다. 한편 본 발명에서 사용한 촉매 및 안정제로는 이미 잘 알려진 삼산화안티몬, 또는 안티몬트리아세테이터와 같은 안티몬계촉매와 트리메틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트와 같은 인계 안정제를 사용하였으며 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 다른 반응촉매를 사용해도 좋은데 예를 들면 티타늄이소프로폭사이드나 티타늄부톡사이드와 같은 티타늄화합물, 산화게르마늄과 같은 게르마늄화합물, 디부틸틴옥사이드, n-부틸틴히드록시옥사이드와 같은 주석화합물 그리고 상기에서 서술한 여러 촉매와 안티몬화합물을 함께 사용할 수 있다. 한편 본 발명에서 사용한 촉매의 양은 특별히 제안할 필요는 없지만 반응조건에 따라 충분히 반응속도를 갖는 경우가 좋다. 즉 최종적으로 고중합도 폴리에스테르에 대하여 150~450피피엠을 그리고 안정제의 양은 50~250피피엠이 적당하다.
본 발명에서 직접에스테르화 반응은 에틸렌글리콜과 테레프탈산의 몰비를 1.05~2.0범위에서 슬러리로 조제한 후 이를 에스테르화 반응기에 연속적으로 공급하고 반응온도는 230~260℃에서 3~5시간 반응시켜 에스테르화 반응물의 평균중합도가 5이하인 올리고머를 얻었다. 이 올리고머의 일부를 공지의 촉매 및 안정제 존재하에서 중축합온도가 270~290℃이고 감압하(10토크)에서 20~60분 동안 반응시켜 평균중합도가 10~50인 프리폴리머를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 초기 중합물인 프리폴리머와 상기 에스테르화 반응에서 얻어진 올리고머를 이미 언급한대로 일정한 비율로 혼합한 후 최종적으로 얻어지는 중합도 100이상의 고중합체인 폴리에스테르에 대하여 촉매 및 안정제의 양이 일정하게 되도록 보정하여 투입하고 최종온도 및 압력이 각각 285~295℃ 및 0.2토르로 되도록 하여 2시간동안 중축합반응시켜 본 발명의 폴리에스테르를 제조하였다.
이상에서 서술한 바와같이 본 발명은 종래의 제조방법과 비교하여 볼 때 폴리에스테르의 제조방법을 달리함으로서 결과적으로 반응시간의 단축과 더불어 색조가 우수하고 DEG함량이 적은 고품위의 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예로서 보다 상세히 설명하겠지만 본 발명은 그 요지를 국한된 실시예에 한정되지는 않는다. 또한 실시예 중에서 에스테르화 반응율은 보통 방법에 따라서 다음과 같이 반응물의 산가와 검화가로부터 구하였다.
Figure kpo00001
여기서, 산가 : 반응물을 질소하에서 벤질알코올에 용해하고 알칼리로 걱정하여 구한 값
검화가 : 반응물을 알칼리로 가수분해하고 산으로 역적정하여 얻은 값
그리고 실시예 중에서 "부"로 표시하는 것은 중량부를 의미한다. 한편 중합체의 극한점도[η]는 페놀(6부), 테트라클로로에탄(4부)의 혼합용액을 사용하여 30℃에서 측정하였다. 또, 디에틸렌글리콜 함량은 중합체를 히드라진에서 분해하여 가스크로마토그라피로 측정하였으며 중합체의 색상은 색차계를 사용하여 칩상태에서 측정하였고 여기서 얻은 L 및 b값은 각각 중합체의 명도 및 황색으로의 착색정도를 나타내는 척도로서 보통 L값이 클수록, b값이 작을수록 색상이 우수함을 나타낸다.
[실시예 1]
에틸렌글리콜 35부와 테레프탈산 85부(에틸렌글리콜/테레프탈산 몰비=1.1)로 이루어진 슬러리를 이미 에스테르화 반응물이 존재해 있는 에스테르화 반응기에 연속적으로 공급하고 반응속도 250℃에서 4시간 30분동안 직접에스테르화 반응시켜 에스테르화 반응율이 96.5퍼센트의 평균중합도가 5이하인 올리고머를 얻었다.
이렇게 하여 생성된 올리고머 중에서 50부를 프리풀리머 반응기에 이송하여 삼산화안티몬 350피피엠, 트리메틸포스페이트(TMP) 100피피엠을 넣고 최종반응온도 280℃최종진공이 10토르로 되도록 하여 30분간 반응시켜 평균중합도가 15인 프리폴리머를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 프리폴리머 30부와 직접에스테르화 반응시켜 생성된 올리고머 30부(올리고머/프리폴리머 중량비=1.0)를 혼합하고 여기에 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 삼산화안티몬과 TMP의 양이 각각 350피피엠 및 100피피엠이 되도록 보정하여 첨가하고 중축합 반응기에서 최종온도 290℃와 최종진공이 0.2토르 되도록 조절하면서 2시간동안 중축합 반응을 시킨 후 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수중으로 반응물을 압출시켜 칩 상태로 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 같은 방법으로 올리고머를 합성한 후 이를 프리폴리머와 혼합하지 않은 상태로 직접 중축합시켰다. 이때 촉매와 안정제 및 중축합조건은 실시예 1 과 동일하게 하였다.
[실시예 2-7]
실시예 1에서와 같은 방법으로 올리고머를 제조하며, 이 올리고머를 실시예 1에서 처럼 촉매, 안정제 그리고 프리폴리머와 올리고머의 함량비 변화에 따라 실험을 하였으며 각각의 실험결과는 표 1에 나타냈다.
이때 중합시간은 모든 실시예에서 2시간으로 하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
* : 트리페닐포스페이트임

Claims (7)

  1. 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 230~260℃에서 3~5시간 에스테르화하여 평균중합도 5이하인 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 구조의 올리고머를 제조하는 제 1 공정 ; 이 올리고머 일부를 공지 촉매와 안정제 존재하에서 270~290℃에서 10토르 압력하에 20~60분 중축합하여 평균중합도 10~50의 비스(베타-히드록시에틸)테레프탈레이트 구조의 프리폴리머를 제조하는 제 2 공정 및 올리고머와 프리폴리머를 285~295℃에서 0.2토르 압력하에 2시간 중축합하여 폴리에스테르를 제조하는 제 3 공정으로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 공정의 에틸렌과 테레프탈산의 몰비를 1 : 1.05~2.0으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 공정의 올리고머의 중합도가 2~5로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 2 공정의 프리폴리머 중합도가 10~20으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 3 공정의 올리고머와 프리폴리머의 중량비 1 : 0.1~0.9으로 첨가하는 것으로 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 3 공정중 촉매 잔량이 최종 폴리에스테르에 대해 150~450ppm으로 되도록 추가 첨부하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 3 공정중 안정제 잔량이 최종 폴리에스테르의 대해 50~250ppm으로 되도록 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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