JPH059279A - 色調のすぐれたポリエステルの製造方法 - Google Patents
色調のすぐれたポリエステルの製造方法Info
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- JPH059279A JPH059279A JP3302655A JP30265591A JPH059279A JP H059279 A JPH059279 A JP H059279A JP 3302655 A JP3302655 A JP 3302655A JP 30265591 A JP30265591 A JP 30265591A JP H059279 A JPH059279 A JP H059279A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレングリコールとテレフタノール酸とを
反応させて、平均重合度５以下のビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート構造のオリゴマーを製造する第
１工程；該オリゴマーの一部を触媒と安定剤の存在下で
重縮合させて、平均重合度１０〜５０のビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート構造のプレポリマーを製
造する第２工程；及び該オリゴマーと該プレポリマーを
重縮合させる第３工程からなるポリエステルの製造方
法。 【効果】 上記方法により製造されたポリエステルは、
色調にすぐれジエチレングリコール含量の少ない高品質
のポリエチレンテレフタレートであり、衣類用繊維、磁
気テープ用フィルム、食品容器及びその他産業用材料な
どの用途に使用しうる。
反応させて、平均重合度５以下のビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート構造のオリゴマーを製造する第
１工程；該オリゴマーの一部を触媒と安定剤の存在下で
重縮合させて、平均重合度１０〜５０のビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート構造のプレポリマーを製
造する第２工程；及び該オリゴマーと該プレポリマーを
重縮合させる第３工程からなるポリエステルの製造方
法。 【効果】 上記方法により製造されたポリエステルは、
色調にすぐれジエチレングリコール含量の少ない高品質
のポリエチレンテレフタレートであり、衣類用繊維、磁
気テープ用フィルム、食品容器及びその他産業用材料な
どの用途に使用しうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレングリコールと
テレフタル酸とを直接法により重合させてポリエチレン
テレフタレートを製造する方法において、色調がすぐ
れ、ジエチレングリコール含量の少ない高品質のポリエ
ステルを製造する方法に関する。
テレフタル酸とを直接法により重合させてポリエチレン
テレフタレートを製造する方法において、色調がすぐ
れ、ジエチレングリコール含量の少ない高品質のポリエ
ステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートの工業的な
製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコール
を常圧又は加圧下で反応温度２００〜２８０℃に加熱し
直接エステル化する方法、又はジメチルフタレートとエ
チレングリコールを触媒存在下で反応温度１６０〜２４
０℃に加熱するエステル交換方法により生成する中間体
であるビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及
び／又はその低重合体（以下オリゴマーとする）を、継
続して重縮合触媒存在下で反応温度２６０〜３００℃、
１．０トル以下の高真空下で重縮合反応させ重合度１０
０以上の高重合体を形成する方法が知られている。
製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコール
を常圧又は加圧下で反応温度２００〜２８０℃に加熱し
直接エステル化する方法、又はジメチルフタレートとエ
チレングリコールを触媒存在下で反応温度１６０〜２４
０℃に加熱するエステル交換方法により生成する中間体
であるビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及
び／又はその低重合体（以下オリゴマーとする）を、継
続して重縮合触媒存在下で反応温度２６０〜３００℃、
１．０トル以下の高真空下で重縮合反応させ重合度１０
０以上の高重合体を形成する方法が知られている。
【０００３】工業的なポリエステルの製造方法として、
エステル交換方法よりは直接エステル化方法が、経済的
に非常に有利であるので、最近では直接エステル化方法
が多く採用されている。
エステル交換方法よりは直接エステル化方法が、経済的
に非常に有利であるので、最近では直接エステル化方法
が多く採用されている。
【０００４】ポリエステルを製造する場合、反応を促進
させるために、一般的に反応触媒を使用しているが、こ
の様な触媒としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、錫、亜鉛、マンガン、鉛などの金属化合物があげら
れ、使用する触媒の種類に従い反応速度が異るだけでな
く、生成するポリエステルの色相及び熱安定性が異るこ
とは良く知られている。即ちこれらの反応は、金属を含
有した触媒存在下で高温で長時間行われるために、高重
合度のポリエステルを短時間に得る場合と異なり、望ま
しくない諸々の副反応が伴い、生成した重合体が黄色に
着色したり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含量及び
末端カルボキシル基濃度が適正水準以上に増加してポリ
エステルの融点及び強度低下などの物理的性質が低下し
たりする。この様な問題点を改良するために新しい触媒
の開発が試みられているが、現在最も多く工業的に使用
されている重縮合触媒であるアンチモン化合物、特に、
３酸化アンチモンが価格も適切で触媒活性も比較的大き
く、さらに熱安定性がすぐれているので、これに代る良
い触媒は未だ見出されていない。従って、大部分の触媒
は、生成したポリエステル重合物を着色させる（米国特
許第３，９２７，０５２号明細書、特開平１−２４５０
１５号公報参照）か、重合体内にＤＥＧ含量の増加させ
る（米国特許第４，００７，２１８号明細書、特開昭６
２−２６５３２４号公報参照）ことなどにより重合体の
物性に悪い影響を与えている。
させるために、一般的に反応触媒を使用しているが、こ
の様な触媒としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、錫、亜鉛、マンガン、鉛などの金属化合物があげら
れ、使用する触媒の種類に従い反応速度が異るだけでな
く、生成するポリエステルの色相及び熱安定性が異るこ
とは良く知られている。即ちこれらの反応は、金属を含
有した触媒存在下で高温で長時間行われるために、高重
合度のポリエステルを短時間に得る場合と異なり、望ま
しくない諸々の副反応が伴い、生成した重合体が黄色に
着色したり、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含量及び
末端カルボキシル基濃度が適正水準以上に増加してポリ
エステルの融点及び強度低下などの物理的性質が低下し
たりする。この様な問題点を改良するために新しい触媒
の開発が試みられているが、現在最も多く工業的に使用
されている重縮合触媒であるアンチモン化合物、特に、
３酸化アンチモンが価格も適切で触媒活性も比較的大き
く、さらに熱安定性がすぐれているので、これに代る良
い触媒は未だ見出されていない。従って、大部分の触媒
は、生成したポリエステル重合物を着色させる（米国特
許第３，９２７，０５２号明細書、特開平１−２４５０
１５号公報参照）か、重合体内にＤＥＧ含量の増加させ
る（米国特許第４，００７，２１８号明細書、特開昭６
２−２６５３２４号公報参照）ことなどにより重合体の
物性に悪い影響を与えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、テレフタル
酸とエチレングリコールを直接法により重縮合させてポ
リエステルを製造する方法において、色調がすぐれ、Ｄ
ＥＧ含量の少ない高品質のポリエステルを製造する新し
い進歩した製造方法を提供することを目的とする。
酸とエチレングリコールを直接法により重縮合させてポ
リエステルを製造する方法において、色調がすぐれ、Ｄ
ＥＧ含量の少ない高品質のポリエステルを製造する新し
い進歩した製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、テレフタル酸
とエチレングリコールから直接エステル化反応によりポ
リエステルを製造する方法において、エチレングリコー
ルとテレフタル酸とを反応させて、平均重合度５以下の
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート構造のオ
リゴマーを製造する第１工程；
とエチレングリコールから直接エステル化反応によりポ
リエステルを製造する方法において、エチレングリコー
ルとテレフタル酸とを反応させて、平均重合度５以下の
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート構造のオ
リゴマーを製造する第１工程；
【０００７】該オリゴマーの一部を触媒と安定剤の存在
下で重縮合させて、平均重合度１０〜５０のビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート構造のプレポリマー
を製造する第２工程；及び
下で重縮合させて、平均重合度１０〜５０のビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート構造のプレポリマー
を製造する第２工程；及び
【０００８】該オリゴマーと該プレポリマーを重縮合さ
せる第３工程からなることを特徴とするポリエステルの
製造方法である。
せる第３工程からなることを特徴とするポリエステルの
製造方法である。
【０００９】オリゴマーの平均重合度は、通常２〜５で
あり、ブレポリマーの平均重合度は、１０〜５０、好ま
しくは１５〜３０、特に１０〜２０である。オリゴマー
とプレポリマーの混合比は、重量比で１：０．１〜１：
９．０、好ましくは１：０．５〜１：２．０である。本
発明で使用する触媒及び安定剤は、既に良く知られてい
る３酸化アンチモン、又はアンチモントリアセテートの
様なアンチモン系触媒とトリメチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートのような燐系安定剤を使用し、本
発明の目的を外れない範囲で他の反応触媒を使用しても
良い。例えば、チタニウムイソプロポキサイド、チタニ
ウムブトキサイドの様なチタン化合物、酸化ゲルマニウ
ムの様なゲルマニウム化合物又はジブチルチンオキサイ
ド、ｎ−ブチルチンヒドロキシオキサイドの様な錫化合
物、及び上記の触媒とアンチモン化合物を共に使用する
ことも出来る。本発明で使用する触媒の量は、特に制限
する必要はないが反応条件に従い、十分な反応速度を表
すように使用する。即ち、最終的に得られる高重合度ポ
リエステルに対し触媒の量は１５０〜４５０ppm を、そ
して安定剤の量は５０〜２５０ppm を用いるのが好まし
い。
あり、ブレポリマーの平均重合度は、１０〜５０、好ま
しくは１５〜３０、特に１０〜２０である。オリゴマー
とプレポリマーの混合比は、重量比で１：０．１〜１：
９．０、好ましくは１：０．５〜１：２．０である。本
発明で使用する触媒及び安定剤は、既に良く知られてい
る３酸化アンチモン、又はアンチモントリアセテートの
様なアンチモン系触媒とトリメチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートのような燐系安定剤を使用し、本
発明の目的を外れない範囲で他の反応触媒を使用しても
良い。例えば、チタニウムイソプロポキサイド、チタニ
ウムブトキサイドの様なチタン化合物、酸化ゲルマニウ
ムの様なゲルマニウム化合物又はジブチルチンオキサイ
ド、ｎ−ブチルチンヒドロキシオキサイドの様な錫化合
物、及び上記の触媒とアンチモン化合物を共に使用する
ことも出来る。本発明で使用する触媒の量は、特に制限
する必要はないが反応条件に従い、十分な反応速度を表
すように使用する。即ち、最終的に得られる高重合度ポ
リエステルに対し触媒の量は１５０〜４５０ppm を、そ
して安定剤の量は５０〜２５０ppm を用いるのが好まし
い。
【００１０】本発明での直接エステル化反応において、
エチレングリコールとテレフタル酸を１：１．０５〜
１：２．０のモル比の範囲で混合し、スラリー状にした
後、これをエステル化反応器に連続的に供給し、反応温
度２３０〜２６０℃で３〜５時間反応させ、平均重合度
が５以下であるエステル化反応物のオリゴマーを得る。
このオリゴマーの一部を前述の触媒と安定剤の存在及び
減圧下（１０トル）重縮合温度２７０〜２９０℃で２０
〜６０分の間反応させ、平均重合度が１０〜５０である
プレポリマーを製造する。この様にして得た初期重合物
であるプレポリマーと上記エステル化反応で得たオリゴ
マーを一定の比率で混合した後、最終的に得られる重合
度１００以上の高重合体であるポリエステルに対し、触
媒及び安定剤の量が一定になる様に触媒及び安定剤を補
正して添加し、最終温度及び圧力を各々２８５〜２９５
℃及び０．２トルになる様にして２時間重縮合させるこ
とにより本発明のポリエステルを製造する。
エチレングリコールとテレフタル酸を１：１．０５〜
１：２．０のモル比の範囲で混合し、スラリー状にした
後、これをエステル化反応器に連続的に供給し、反応温
度２３０〜２６０℃で３〜５時間反応させ、平均重合度
が５以下であるエステル化反応物のオリゴマーを得る。
このオリゴマーの一部を前述の触媒と安定剤の存在及び
減圧下（１０トル）重縮合温度２７０〜２９０℃で２０
〜６０分の間反応させ、平均重合度が１０〜５０である
プレポリマーを製造する。この様にして得た初期重合物
であるプレポリマーと上記エステル化反応で得たオリゴ
マーを一定の比率で混合した後、最終的に得られる重合
度１００以上の高重合体であるポリエステルに対し、触
媒及び安定剤の量が一定になる様に触媒及び安定剤を補
正して添加し、最終温度及び圧力を各々２８５〜２９５
℃及び０．２トルになる様にして２時間重縮合させるこ
とにより本発明のポリエステルを製造する。
【００１１】以上に述べた様に、本発明は、従来の製造
方法と比較すると反応時間が短かく、色調がすぐれたジ
エチレングリコール（ＤＥＧ）含量の少い高品位ポリエ
ステルを製造する方法である。
方法と比較すると反応時間が短かく、色調がすぐれたジ
エチレングリコール（ＤＥＧ）含量の少い高品位ポリエ
ステルを製造する方法である。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明を実施例でより詳細に説明す
るが、本発明はその方法を実施例に限定するものでな
い。又、実施例中でのエステル化反応率は、通常の方法
に従い、次の様に反応物の酸価とけん化価から求めた。 エステル価反応率＝｛（けん化価−酸価）／（けん化
価）｝×１００（％） ここで、酸価：反応物を窒素下でベンジルアルコールに
溶解し、アルカリで滴定して求めた値。 けん化価：反応物をアルカリで加水分解し、酸で逆滴定
して得た値。実施例中で“部”と表示した場合、重量部
を意味する。
るが、本発明はその方法を実施例に限定するものでな
い。又、実施例中でのエステル化反応率は、通常の方法
に従い、次の様に反応物の酸価とけん化価から求めた。 エステル価反応率＝｛（けん化価−酸価）／（けん化
価）｝×１００（％） ここで、酸価：反応物を窒素下でベンジルアルコールに
溶解し、アルカリで滴定して求めた値。 けん化価：反応物をアルカリで加水分解し、酸で逆滴定
して得た値。実施例中で“部”と表示した場合、重量部
を意味する。
【００１３】重合体の極限粘度［η］は、フェノール
（６部）、テトラクロロエタン（４部）の混合溶媒中、
３０℃で測定した。ＤＥＧの含量は、重合体をヒドラジ
ンヒドラートで分解し、ガスクロマトグラフィーで測定
した。重合体の色相は、色差計を使用しチップ状態で測
定した。ここで得たＬ値及びｂ値は各々重合体の明度及
び黄色の着色程度を示す尺度で、Ｌ値が大きい程、又ｂ
値が小さい程色相がすぐれていることを示す。
（６部）、テトラクロロエタン（４部）の混合溶媒中、
３０℃で測定した。ＤＥＧの含量は、重合体をヒドラジ
ンヒドラートで分解し、ガスクロマトグラフィーで測定
した。重合体の色相は、色差計を使用しチップ状態で測
定した。ここで得たＬ値及びｂ値は各々重合体の明度及
び黄色の着色程度を示す尺度で、Ｌ値が大きい程、又ｂ
値が小さい程色相がすぐれていることを示す。
【００１４】実施例１
エチレングリコール３５部とテレフタル酸８５部（エチ
レングリコール／テレフタル酸のモル比＝１．１）から
なるスラリーを、既にエステル化反応物が存在している
エステル化反応器に連続的に供給し、反応温度２５０℃
で４時間３０分の間直接エステル化反応させて、エステ
ル化反応率が９６．５％であり、平均重合度が５以下で
あるオリゴマーを得た。
レングリコール／テレフタル酸のモル比＝１．１）から
なるスラリーを、既にエステル化反応物が存在している
エステル化反応器に連続的に供給し、反応温度２５０℃
で４時間３０分の間直接エステル化反応させて、エステ
ル化反応率が９６．５％であり、平均重合度が５以下で
あるオリゴマーを得た。
【００１５】この様にして得たオリゴマーのうちから５
０部を、プレポリマー反応器に移送し、３酸化アンチモ
ン３５０ppm 、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）１０
０ppm を加え、最終反応温度が２８０℃最終到達真空度
が１０トルになる様に調節し、３０分間反応させ、平均
重合度が１５であるプレポリマーを製造した。この様に
して得たプレポリマー３０部と、直接エステル化反応さ
せて生成したオリゴマー３０部（オリゴマー／プレポリ
マーの重量比＝１．０）を混合し、これに最終的に得ら
れるポリエステルに対し３酸化アンチモンとＴＭＰの量
が、それぞれ３５０ppm 及び１００ppm になる様に補正
添加したのち、重縮合反応器で、最終温度２９０℃及び
最終到達真空度が０．２トルになる様調節し、２時間重
縮合させた。反応終了後、反応器下部のノズルを通し冷
却水中に反応混合物を押出しチップ状の重合生成物を得
た。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
０部を、プレポリマー反応器に移送し、３酸化アンチモ
ン３５０ppm 、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）１０
０ppm を加え、最終反応温度が２８０℃最終到達真空度
が１０トルになる様に調節し、３０分間反応させ、平均
重合度が１５であるプレポリマーを製造した。この様に
して得たプレポリマー３０部と、直接エステル化反応さ
せて生成したオリゴマー３０部（オリゴマー／プレポリ
マーの重量比＝１．０）を混合し、これに最終的に得ら
れるポリエステルに対し３酸化アンチモンとＴＭＰの量
が、それぞれ３５０ppm 及び１００ppm になる様に補正
添加したのち、重縮合反応器で、最終温度２９０℃及び
最終到達真空度が０．２トルになる様調節し、２時間重
縮合させた。反応終了後、反応器下部のノズルを通し冷
却水中に反応混合物を押出しチップ状の重合生成物を得
た。得られた重合体の分析結果を表１に示した。
【００１６】比較例１
実施例１と同様の方法でオリゴマーを合成した後、これ
をプレポリマーと混合しない状態で直接重縮合させた。
触媒、安定剤及び重縮合条件は、実施例１と同じにし
た。
をプレポリマーと混合しない状態で直接重縮合させた。
触媒、安定剤及び重縮合条件は、実施例１と同じにし
た。
【００１７】実施例２−７
実施例１と同様の方法でオリゴマーを製造し、このオリ
ゴマーを実施例１と同様に触媒、安定剤及びプレポリマ
ーとオリゴマーの含量比を変化させてポリエステルを製
造した。重合時間は、実施例２〜７では２時間とした。
結果を表１に示した。
ゴマーを実施例１と同様に触媒、安定剤及びプレポリマ
ーとオリゴマーの含量比を変化させてポリエステルを製
造した。重合時間は、実施例２〜７では２時間とした。
結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明は、従来の直接法ポリエステルの
製造法での工程を３つの工程からなる方法とすることに
より、色調にすぐれ、ＤＥＧ含量の少い高品質のポリエ
チレンテレフタレートを製造する方法であり、従来のも
のより有利に衣類用繊維、磁気テープ用フィルム、食品
容器及び産業用材料などの用途に使用され得るポリエチ
レンテレフタレートを得ることができる。
製造法での工程を３つの工程からなる方法とすることに
より、色調にすぐれ、ＤＥＧ含量の少い高品質のポリエ
チレンテレフタレートを製造する方法であり、従来のも
のより有利に衣類用繊維、磁気テープ用フィルム、食品
容器及び産業用材料などの用途に使用され得るポリエチ
レンテレフタレートを得ることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールから
直接エステル化反応によりポリエステルを製造する方法
において、 エチレングリコールとテレフタル酸とを反応させて平均
重合度５以下のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート構造のオリゴマーを製造する第１工程；該オリゴ
マーの一部を触媒と安定剤の存在下で重縮合させて、平
均重合度１０〜５０のビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート構造のプレポリマーを製造する第２工程；
及び該オリゴマーと該プレポリマーを重縮合させる第３
工程からなることを特徴とするポリエステルの製造方
法。 - 【請求項２】 該第１工程において、エチレングリコー
ルとテレフタル酸のモル比が１：１．０５〜１：２．０
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該第１工程の該オリゴマーの平均重合度
が２〜５である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 該第２工程の該プレポリマーの平均重合
度が１０〜２０である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 該第３工程の該オリゴマーと該プレポリ
マーの重量比が１：０．１〜１：９．０で重縮合させる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 該第３工程において、触媒残量が最終的
に得られるポリエステルに対し１５０〜４５０ppm にな
る様に触媒を追加添加して重縮合させる請求項１に記載
の方法。 - 【請求項７】 該第３工程において、安定剤の残量が最
終的に得られるポリエステルに対し５０〜２５０ppm に
なる様に安定剤を追加添加する請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910002093A KR940009419B1 (ko) | 1991-02-07 | 1991-02-07 | 색조가 우수한 폴리에스테르의 제조방법 |
| KR2093/1991 | 1991-02-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059279A true JPH059279A (ja) | 1993-01-19 |
| JP2514759B2 JP2514759B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=19310852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3302655A Expired - Lifetime JP2514759B2 (ja) | 1991-02-07 | 1991-10-23 | 色調のすぐれたポリエステルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5243022A (ja) |
| JP (1) | JP2514759B2 (ja) |
| KR (1) | KR940009419B1 (ja) |
| CN (1) | CN1043533C (ja) |
| DE (1) | DE4119043A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019070099A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-05-09 | 遠東新世紀股▲ふん▼有限公司 | ポリエステル樹脂製造用の安定剤、その製造方法、該安定剤を用いたポリエステル樹脂の製造方法、及びそれにより製造されたポリエステル樹脂 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994013732A1 (en) * | 1992-12-04 | 1994-06-23 | Toray Industries, Inc. | Thermal lamination polyester film |
| US5874163A (en) * | 1993-12-06 | 1999-02-23 | Teijin Limited | Laminated polyester film to be laminated on metal plate |
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