JP2815069B2 - ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル及びグリコールからポリエチレンテレフタレートベースのポリマーを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 発明の分野 本発明は、特定の触媒系を用い、少量のジカルボン酸
（ＤＡ）を加えて、ジカルボン酸の低級ジアルキルエス
テル（ＬＤＥ）及びグリコール（ＧＬＹ）から、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとするポリマ
ーを製造する方法に関するものである。本発明方法は、
エステル交換時間のみならず、重合時間をも向上せしめ
る。特に、触媒系は、マンガン（Ｍn）、リチウム（Ｌ
i）、コバルト（Ｃo）（場合によって用いる）、及びア
ンチモン（Ｓb）を含む。更に詳しくは、マンガン及び
リチウムをエステル交換反応のための触媒として用いる
と共に、コバルト及びアンチモンを重縮合段階のための
触媒として用いる。触媒系に加えて、減圧降圧(vacuum-
let-down)工程の最終段階中又は減圧降圧工程の後に、
用いるＬＤＥの量を基準として約６．０重量％未満のジ
カルボン酸を加えると、重合時間が更に減少され、ＬＤ
Ｅ／グリコールのより低いモル比を用いることができる
ようになる。

【０００２】関連出願 本発明は、触媒系に関する米国特許出願（出願番号０７
／４２５，５４０号：出願日１９８９年１０月２３日）
の部分継続（ＣＩＰ）出願である。

【０００３】従来技術 従来法においては、典型的には、ジメチルテレフタレー
ト（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを、触媒
（マンガン）の存在下、大気圧下、約１８０〜２３０℃
の温度で反応させる。好適な触媒の存在下において、こ
れらの成分はエステル交換を受け、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート又は「モノマー」及びメタノ
ールを生成する。ＤＭＴ１モルとエチレングリコール２
〜２．４モルとを用いて通常行われている反応は可逆性
であり、生成するメタノールを除去することによって終
了に導かれる。エステル交換の間は、モノマーが実質的
に主生成物（メタノールは考慮せず）であり、それと共
に少量の低分子量ポリマーと未反応の成分が得られる。

【０００４】次に、モノマーを重縮合反応によって重合
する。かかる反応においては、温度は約２８０〜３１０
℃に上昇させ、圧力は１mmHg未満に減少させ、好適な重
合触媒（アンチモン）の存在下で行う。この反応から、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びエチレング
リコールが得られる。かかる反応は可逆性であるので、
グリコールを発生と同時に除去することによって、反応
をポリエステルの形成の方向に向ける。この公知方法
は、Adamsに与えられた米国特許第４，５０１，８７８
号に記載されている。

【０００５】マンガンはエステル交換反応のための好ま
しい触媒であるが、用いるマンガンの量を厳密に制御し
なければならない。エステル交換反応中におけるマンガ
ンの存在量があまり少ないと反応時間が極めて長くな
り、一方マンガンがあまり多く存在すると、重縮合反応
中に望ましくない副生成物が生成し、また、ポリマーの
許容しえない分会が起こり色が劣化する（その結果、ポ
リマーの品質が低下する）。多くのファクターがマンガ
ンの反応性に影響を与えるので、最も望ましいマンガン
の使用量は通常トライアンドエラーによって決定しなけ
ればならない。例えば、反応温度、反応圧、反応中の混
合度合、原材料の純度、他の添加剤の有無等が全てマン
ガンの有効性に影響を与える。

【０００６】従来の方法においては、マンガンを用いて
好適なエステル交換反応時間を得ていたが、マンガン
は、エステル交換後又は重縮合中に、多価リン化合物に
よって封鎖(sequester)して、変色及び望ましくない副
生成物の減少を補助しなければならない。概して、従来
の方法は、ポリマーの期待収量を基準として約５０ppm
〜１５０ppmのマンガンをエステル交換触媒として用い
る。約１５０ppm以上のマンガンを用いると、リンを過
剰に用いてマンガンを封鎖してもポリマーの劣化が起こ
る。この現象が起こるのは、リンが、変色を防止するの
に必要な程度にはマンガンとコンプレックスを形成しえ
ないためであると考えられている。

【０００７】Hrachらに与えられた米国特許第３，７０
９，８５９号においては、ポリエステルを製造するため
の多成分触媒系が開示されている。多くの触媒の中で、
リチウム、コバルト、マンガン及びアンチモンが示され
ている。これらの触媒が該特許公報の背景技術の説明の
部分に示されているが、特許請求されているのは、アン
チモン、鉛及びカルシウム、並びにこれに加えてストロ
ンチウム又はバリウムを含む触媒系についてである。Hr
achらは、また、変色ポリエステルの生成を避けるため
に安定剤として５価のリン化合物を用いる必要があるこ
とを教示している。

【０００８】Cohnに与えられた米国特許第３，６５７，
１８０においては、リチウム又は２価の金属化合物を触
媒として用いるポリエステルの製造方法が開示されてい
る。該公報においては、マンガンは用いることのできる
２価の金属の一つであると主張されている。Cohnの発明
において記載されている方法に対しては、種々の原料物
質の混合及び化合物の添加の順序が重要であると記載さ
れている。この方法は、ＤＭＴとエチレングリコールと
を、リチウム塩の存在下、エステル交換条件下で反応さ
せた後、マンガンを加えることによって行う。この方法
は、また、マンガンを触媒として用い、リチウムをエス
テル交換反応後に添加することも含んでいる。いずれの
場合においても、第２の金属は常にエステル交換の後に
加えられ、したがって触媒として用いられてはいない。
更に、第２の金属は常に触媒の量よりも多く加えられて
いる。第２の金属は、グリコールのスラリー及び少量の
テレフタル酸と共に、減圧降圧の前に加えてポリエステ
ルフィルムに滑性を与え、その添加量は触媒の量よりも
大きな幾つかのファクターである。

【０００９】Barkeyらに与えられた英国特許第１，４１
７，７３８号においては、ポリエステルを製造する方法
が開示されており、好適なエステル交換触媒としては、
とりわけ、亜鉛、マンガン、コバルト及びリチウムが挙
げられている。好ましい重縮合触媒としては、アンチモ
ン化合物が挙げられている。しかしながら、この文献に
おいては、他の触媒化合物が特許請求されており、上記
の触媒は背景技術の情報として示されているに過ぎな
い。

【００１０】Eastman Kodak Companyに譲渡された種々
の特許（英国特許第１，４１７，７３８号及び１，５２
２，６５６号、米国特許第３，９０７，７５４号、３，
９６２，１８９号及び４，０１０，１４５号）において
は、マンガン、コバルト及びアンチモン触媒系をはじめ
とする広範囲の触媒系が開示されており、これらの系の
それぞれにおいて、リンが封鎖剤として用いられてい
る。これらの触媒はそれぞれエステル交換の開始時に加
えられている。これらの触媒系は、エステル交換時間を
実質的に向上させる（減少させる）ので、通常、原料物
質をポリマーに加工するのに必要な全工程時間を減少さ
せるが、重縮合時間は実質的に改良されない。

【００１１】Busotに与えられた米国特許第３，４８
７，０４９号においては、マンガン、ナトリウム及びア
ンチモンの触媒系が開示されている。更に、重合速度等
を改良するために、グリコールスラリー中に混合された
少量のテレフタル酸を、減圧降圧中に（３０mmHgにおい
て）反応容器に加える。

【００１２】エステル交換時間を減少させるが重縮合時
間を減少させない改良は、例えば、特に、エステル交換
反応と重縮合反応に対して異なる反応容器を用いる場合
には特に有利ではない。異なる反応容器を用いる場合に
は、全工程の速さは工程中の最も遅い段階の速度による
ので、エステル交換時間のみを減少させることは必ずし
も全工程時間を減少させることにはならない。したがっ
て、二つの段階の一つの時間を減少させても、全工程を
改良することはできない。かかる場合においては、更な
る反応容器を最も遅い段階用に入手して全工程時間を改
良することができるが、これはコストのかかる解決方法
である。

【００１３】エステル交換速度及び重縮合速度を向上さ
せるのに加えて、用いるＧＬＹ／ＤＭＴのモル比を低く
する、即ち従来公知であるように２／１未満にすること
が望ましい。化学的にはＧＬＹ及びＤＭＴはＰＥＴ中に
モル比１：１で存在するが、通常の方法においては、少
なくとも１００％過剰のＧＬＹを用いて（比２：１）、
エステル交換の必要な度合及びポリマーの高分子量を
得、収率を低め、色及び明澄度の低いポリマーを与える
副反応を防止することが必要である。更に、ＧＬＹ／Ｄ
ＭＴの比を低くすると、Ｍn／Ｓb触媒を用いた場合に
は、通常、処理時間が著しく増加する。

【００１４】エステル交換反応時間のみならず重縮合反
応時間をも減少させ、全処理時間を実質的に減少させる
触媒系及び方法を開発する必要性がある。

【００１５】原料物質からＰＥＴをベースとしたポリエ
ステルを速やかに製造するだけでなく、許容し得る明澄
度、ＩＶ及び色特性を有するポリエステルを製造するこ
とが、本発明の更なる目的又は特徴である。

【００１６】ＰＥＴをベースとするポリマーの製造中に
おいてＧＬＹ／ＬＤＥのモル比を２：１以下に低下させ
ながら、ポリマーの収率、色及び明澄度を得ることが本
発明の更なる特徴である。更に、ＧＬＹ／ＬＤＥのモル
比を低くしても、特定の触媒系を用いジカルボン酸を添
加することによって重縮合時間を大きく遅延させること
はない。

【００１７】発明の要約 本発明は、エステル交換反応において有効な触媒と重縮
合反応において有効な触媒とを組み合わせ、これらの触
媒を特定の量で用い、かかる触媒を独特の方法でポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースのポリマーの製
造工程に導入して、エステル交換時間における改良のみ
ならず重縮合時間における改良をも達成するものであ
る。特に、本発明は、エステル交換反応用に用いるため
のマンガン及びリチウムからなる触媒系及び重縮合にお
いて用いるためのコバルト（場合によって用いる）及び
アンチモンの触媒を含むものである。

【００１８】更に、本発明は、また、減圧降圧(vacuum-
let-down)の最終段階又はその後に、少量のジカルボン
酸（ＤＡ）を用いて、処理時間、ポリマー収率、色及び
明澄度を損なうことなく低いＧＬＹ／ＬＤＥ比を用いる
ことができるようにするものである。

【００１９】最も広い概念においては、本発明は、ジカ
ルボン酸の低級ジアルキルエステル（ＬＤＥ）及び好適
なグリコールからＰＥＴをベースとするポリエステルを
製造する方法であって、以下の工程：グリコールとＬＤ
Ｅとを、好適な温度及び圧力下、モノマー及びアルコー
ルを生成させるのに十分な有効量のマンガン及びリチウ
ム触媒の存在下で、約１．４／１〜約２．５／１のモル
比で反応させ；得られたアルコールを除去してＬＤＥと
グリコールとをより完全に反応させ；圧力を、重縮合を
開始するのに十分な減圧に減少させ；得られたモノマー
を、好適な温度及び圧力下、有効量のアンチモン触媒、
及び場合によってではあるが好ましくはコバルト触媒の
存在下で重合して、ＰＥＴをベースとするポリエステル
を生成させ；圧力を減圧に減少させる最終段階中又はそ
の後に、重縮合速度を向上せしめるのに十分な量のジカ
ルボン酸を加える；工程を含むことを特徴とする前記方
法に関するものである。

【００２０】最も広い概念においては、本発明は、上記
方法によって製造されるＰＥＴをベースとする生成物に
関するものである。

【００２１】好ましい態様の説明 本発明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベー
スとするポリマーは、ジカルボン酸の低級ジアルキルエ
ステル（ＬＤＥ）及びグリコールから製造される。好適
なＬＤＥとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチル
イソフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイ
ソフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジプロピル
イソフタレート、ジブチルテレフタレート、ジブチルイ
ソフタレート、２，６−ジメチルナフタレートのような
ジアルキルナフタレート類、又はこれら２種以上の混合
物が挙げられる。グリコール（ＧＬＹ）としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、エチレングリコール及びプロパン及び／又
はブタンジオールの配合物、あるいはこれら２種以上の
混合物を挙げることができる。本発明を用いて、どちら
も当該技術において周知である連続法又はバッチ法のい
ずれによってもＰＥＴをベースとするポリマーを製造す
ることができる。

【００２２】本発明の触媒系は、ポリエステルの期待収
量を基準として、約１０ppm〜約１５０ppmのマンガン
（Ｍn）；約５０ppm〜約２５０ppmのリチウム（Ｌi）；
場合によってではあるが好ましくは約１０ppm〜約４０p
pmのコバルト（Ｃo）；及び約２００ppm〜約４００ppm
のアンチモン（Ｓb）を含む。この触媒系は、最も有効
な量で用いると、エステル交換速度及び重合速度を上昇
させ、これによって、エステル交換時間及び重縮合時間
の両方を減少させる。更に、減圧降圧段階の最終段階中
又はその後に少量のジカルボン酸（ＤＡ）を加えると、
特に用いるグリコール／ＬＤＥのモル比が低い場合に、
重縮合時間を更に減少させる。

【００２３】概して、Ｍn及びＬiはエステル交換反応の
開始前又はその最中に加える。ポリマーの色が重要であ
るような場合においては、エステル交換の終了時又は重
縮合の任意の時点で、以下に詳細に説明するように封鎖
剤を加えることによってマンガンを封鎖する。Ｓb及び
Ｃoは、以下により完全に説明するように、重合の開始
前又はその最中に加えることができる。

【００２４】エステル交換の前又はその最中の任意の時
点でマンガン及びリチウムを加えることができるという
ことは、ＬＤＥ、グリコール又は他の供給材料の流れの
中に触媒金属を加えることを包含する。例えば、エステ
ル交換触媒の一部又は全部をグリコール供給流中に加え
ることができる。更に、供給流が、着色剤、艶消剤、不
透明化剤(opaquing agents)等の他の添加剤も含む場合
には、エステル交換工程用の触媒（マンガン及びリチウ
ム）を添加剤供給流の一部とすることができる。

【００２５】コバルト及びアンチモンを重合の前又は最
中の任意の時点で加えることができるということは、ア
ンチモンを、ＬＤＥ、グリコール又は他の供給原料流中
のマンガン及びリチウムの他の触媒系と共に任意の時点
で加えることができるということを意味する。一方、コ
バルトは、エステル交換反応が実質的に終了した後でし
か加えることができない。エステル交換反応が実質的に
終了する前にコバルトを加えると、エステル交換反応速
度が遅延する。アンチモンを他の触媒と共に供給原料流
中に加えても、あるいはエステル交換反応後にコバルト
と共に加えても、生成するポリマーにおいて相違は生じ
ない。

【００２６】本発明の触媒系について金属を記載した
が、触媒は多くの異なる化合物の形態で加えることがで
きる。例えば、酸化物及びアセテートのような化合物が
最も好ましいが、炭酸塩類、リン酸塩類（リン酸マンガ
ンを除く）、ハロゲン化物、硫化物、アミン類、第ＶＩ
族の化合物等のような有機及び無機化合物を用いること
もできる。好ましくは、マンガン、リチウム及びコバル
トは、触媒として、酢酸塩の形態で加えるが好ましい
が、アンチモンは一般に酸化アンチモンの形態で加え
る。全ての化合物を、グリコールと予備反応させること
によってグリコール化した形態で用いることもできる。
触媒を化合物の形態で加える場合には、加える化合物の
量は、所望の金属触媒の量及び化合物中における利用可
能な金属触媒の量によって決定される。

【００２７】着色剤、艶消剤、不透明化剤、安定剤等の
ような他の添加剤を、上記した一般的な工程中に含ませ
ることができる。これらの添加剤は、本発明の必須構成
成分に加えられたり除かれたりするものではない。

【００２８】好適なジカルボン酸は、次式： のもの、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及
びフマール酸；並びに、フタル酸、イソフタル酸及びテ
レフタル酸、トリメリット酸及びトリメシン酸のような
ベンゼン及びナフタレンのジカルボン酸又はトリカルボ
ン酸、並びにこれら２種以上の混合物である。好ましい
ＤＡはテレフタル酸である。これを用いて非変性ＰＥＴ
を製造することができるからである。

【００２９】本発明の方法においては、ＧＬＹ及びＬＤ
Ｅを、１５０〜２５０℃の温度、ほぼ大気圧の圧力で、
バッチ法又は連続法で、エステル交換反応において反応
させてモノマー及びアルコールを得る。ＬＤＥ及びＧＬ
Ｙは、マンガン及びリチウムの存在下で反応せしめら
れ、概して、例えば約１．４／１〜２．５／１、好まし
くは１．６／１〜１．８／１のＧＬＹ／ＬＤＥのモル比
で反応せしめられる。エステル交換反応は可逆性である
ので、生成するアルコールを除去して反応がモノマー−
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ジメチ
ルテレフタレート及びエチレングリコールを用いた場
合）を生成する方向に進むようにすることが必要であ
る。

【００３０】リチウムは、マンガンの有効温度範囲より
も低い温度でＬＤＥとグリコールとのエステル交換反応
を開始すると考えられている。本出願人はこの理論にと
らわれることを希望してはいないが、エステル交換反応
においてマンガンにリチウムを加えることによってエス
テル交換速度が向上し、それによってエステル交換時間
が減少すると考えられる。

【００３１】マンガンの触媒としての反応性はリチウム
よりも高い温度で生じる。マンガンは、エステル交換反
応及び重縮合反応のいずれにおいても極めて高い反応性
を有する。特に布帛のような色が重要な用途においてポ
リエステルを用いる場合には、概して、重縮合反応中に
はマンガンを封鎖して非有効及び不活性にすることが好
ましい。封鎖されていないマンガンは、色の劣ったポリ
マーを与え、かかるポリマーは、概して望ましくない広
い分子量分布を有し、マンガンが重縮合段階において触
媒として活性である場合には、酸化物、カルボキシル基
等のような多くの望ましくない副生成物が生成する。

【００３２】典型的な封鎖剤は多価リン化合物である。
したがって、エステル交換反応の終了時又は重縮合反応
の間に、通常、４価又は５価のリン化合物を加える。マ
ンガン用の封鎖剤として好適な代表的なリン化合物は、
トリブチルホスフェート、ポリリン酸、トリフェニルホ
スファイト等である。リンは、マンガンと極めて安定な
コンプレックスを形成し、したがって重縮合の間にマン
ガンが触媒活性を有さないようにすると考えられてい
る。一方、リンは、リチウム、コバルト及びアンチモン
のいずれとも安定なコンプレックスを形成しないと考え
られている。したがって、これらの化合物は、それぞ
れ、それらをＰＥＴをベースとするポリマーの製造のた
めの触媒にする条件（温度等）が達成されれば反応性を
有するようになる。

【００３３】リン化合物はマンガンの全てを封鎖するわ
けではないということを注意すべきである。したがっ
て、マンガンのレベルを選択する際には、マンガンの使
用によって、色の劣るポリマーが得られ、望ましくない
副生成物が生成し、生成するポリマーの分子量分布がよ
り広くなるということを留意しておかなければならな
い。本発明においては、エステル交換触媒としてのマン
ガンとリチウムとを、品質のよい生成物が得られるよう
に、反応性、反応速度及び側反応を制御するようなバラ
ンスにすることが望ましい。したがって、十分量のマン
ガンを用いて、リチウムのみしか用いない場合に得られ
るよりも一層エステル交換反応速度を上昇させ、一方、
十分量のリチウムを用いてポリマーの良好な色を達成
し、側反応を排除し、ポリマーの分子量分布をより狭い
ものにする（これらはリチウム触媒の利点である）こと
が重要である。更に、リチウム触媒も、封鎖されていな
いので重縮合反応中は活性であり、これによって、アン
チモン単独を用いる触媒系を凌ぐ全重縮合時間の減少を
得ることができる。

【００３４】マンガンを封鎖した後に重縮合触媒を加え
ることができる。コバルト、マンガン及びリチウムのエ
ステル交換触媒系は、実際にはエステル交換反応速度を
遅延させ、エステル交換時間をマンガン及びリチウムの
触媒系を用いた場合の時間よりも増加させ、色が重要で
ある用途においては許容することができない灰色のポリ
マーが生成することが分かっているので、コバルトはエ
ステル交換反応中には加えないことが重要である。コバ
ルトは、エステル交換反応が実質的に終了するまで加え
ることができないので、コバルトは、封鎖剤と共に、又
はより好ましくは封鎖剤を加えた少し後に加えることが
好都合である。同様に、アンチモンも、封鎖剤の添加時
又はその少し後に加えることができる。

【００３５】一方、アンチモン触媒は、マンガン及びリ
チウムのエステル交換触媒と同様の方法で種々の原料供
給流と共に加えることができる。エステル交換反応の温
度は、ポリエステルポリマーの製造のためのアンチモン
の反応性温度よりも低いので、アンチモンはエステル交
換反応中は有効ではない。したがって、アンチモンは重
縮合反応の前又はその最中のどの時点で加えてもよい。

【００３６】エステル交換反応が終了したら、次にモノ
マーを重縮合反応にかけてＰＥＴをベースとするポリマ
ー及びグリコールを生成させる。重縮合反応は、２５０
〜３１０℃の温度範囲、約０．１〜３mmHgの減圧下にお
いて起こる。反応は可逆的であり、したがって、グリコ
ールを連続的に除去して、反応の完了をＰＥＴベースの
ポリマーの生成の方向に進める。エステル交換反応と重
縮合反応との間において、圧力を、エステル交換反応の
圧力から、重縮合反応において必要とされている圧力ま
で減少させる必要がある。この時間は典型的には減圧降
圧(vacuum-let-down)時間と称される。反応容器を解放
して減圧を解除し、減圧降圧を再び開始する必要を生ぜ
しめるという状況の下では、減圧降圧を開始する前にコ
バルト及びアンチモンの重縮合反応触媒を加えることが
好ましい。

【００３７】リチウム及びアンチモンは、重縮合速度を
増加せしめ、ポリエステルの期待収量を基準として約２
０ppm〜４０ppmの間のコバルトを必要に応じて重縮合反
応に加えると、リチウム及びアンチモン触媒系で得られ
る重縮合反応速度を超えて重縮合反応速度が上昇し、そ
れによって、リチウム及びアンチモンで得られるよりも
更に重縮合時間が減少される。

【００３８】概して、本発明の範囲外の量のいずれかの
触媒を用いることは望ましくない。任意の触媒に関して
記載した最小量未満の量を用いると、概して、本発明を
用いて得られるものとは実質的に同一でない結果が得ら
れる。任意の触媒に関して記載した最大量を超える量を
用いると、劣った色、所望しない副生成物、高いコスト
等といった望ましくない効果を与える。

【００３９】重縮合速度を更に向上させ、それによって
重縮合時間を減少させるためには、減圧降圧中又はその
後に少量のジカルボン酸（ＤＡ）を加える。概して、用
いるＬＤＥの重量を基準として６．０重量％未満の量で
あれば十分である。加えるＤＡの量があまりに少ないと
（概して約０．５重量％未満）、重縮合時間はあまり減
少されない。加えるＤＡの量があまりに多いと（概して
約６．０重量％以上）、反応速度はＤＡ添加を行わない
場合よりもむしろ低くなる。

【００４０】上記に加えて、リチウムはＤＡと塩コンプ
レックスを形成し、より溶解性を高くかつグリコールと
の反応性をより高くし、ＰＥＴの全収量を更に向上させ
ると考えられる。

【００４１】最後に、本発明の触媒系を、少量のＤＡを
添加して用いると、ＰＥＴベースのポリマーの製造工程
を、従来知られていたものよりもはるかに低いＧＬＹ／
ＬＤＥモル比を用いて行うことができるようになること
が分かった。従来は、グリコール／ＤＭＴの適当なモル
比は２．０〜２．４の範囲内であった（米国特許第４，
５０１，８７８号参照）。本発明によれば、ＧＬＹ／Ｌ
ＤＥのモル比は、１．４／１〜２．５／１の範囲であっ
てよい。好ましくはＧＬＹ／ＬＤＥのモル比は１．６／
１〜１．８／１である。この好ましい範囲を用いると、
エステル交換時間及び重縮合時間が最も短くなり、従来
のものよりもより効率的に製造できる良好な品質のポリ
マーが得られる。

【００４２】減圧降圧の間は、圧力は大気圧から約３．
０mmHg以下に減少される。減圧降圧の最終段階又は完了
後、即ち、減圧が約２５０mmHgから約０．３mmHgにな
り、反応容器の温度が約２５０〜約２９０℃になった時
点でＤＡを加える。減圧降圧の前又は減圧が約２５０mm
Hgに達する前にＤＡを加えると、重縮合時間はそれほど
改良されない。減圧降圧の直前においては、ヒドロキシ
ル（グリコール）／カルボキシル基の比は約２：１であ
る。重縮合反応はこの比が約１：１に達すると最も効率
的になる。減圧降圧を開始して圧力を減少させ、温度を
上昇させるにつれて、グリコールが留出し、これによっ
て反応容器内のヒドロキシルの量が減少する。大気圧
（エステル交換中の圧力）から約２５０mmHgの間におい
てＤＡ（カルボキシル）を加えることは、ヒドロキシル
／カルボキシルの比を釣り合わせるのに必要なＤＡの量
が非常に大きく、溶解性や反応温度の降下等の問題が生
じる。更に、あまりに多いＤＡを加えると、過剰のカル
ボキシルを除去することができず、重縮合反応速度が大
きく低下し、重縮合時間が増加する。過剰のヒドロキシ
ルは蒸発によって除去することができるので、カルボキ
シル過剰よりもヒドロキシル過剰になっている方が好ま
しい。

【００４３】ＤＡは、減圧降圧が約２５０mmHg以下に到
達した後（減圧降圧中又はその完了後）に加える。ＤＡ
は、用いるＬＤＥの重量を基準として０．５〜６．０重
量％の量加える。ＤＡを減圧降圧の終了時に加える場合
には、加えるＤＡの好ましい量は１．０〜１．５重量％
の範囲である。ＤＡを減圧降圧中、約２５０mmHgの時点
で加える場合には、加えるＤＡの好ましい量は約６．０
重量％である。

【００４４】ＤＡは、固体として又はグリコールとのス
ラリー（上述した任意のグリコールを用いることができ
る）の形態で加えることができ、スラリーの場合には、
ＤＡ／グリコールの重量％は、８０／２０〜３０／７０
であってよい。８０／２０よりも多い量のＤＡをグリコ
ールに加えると、スラリーがポンプ移送するにはあまり
にも粘度の高いものになってしまう。グリコールの量が
多く３０／７０よりも小さなスラリーは、ヒドロキシル
／カルボキシルの平衡が劣るようになる。

【００４５】モル比が１．６／１未満である場合には、
エステル交換中により活性の高い触媒（チタン）を用い
て高度のエステル交換を確保することが好ましい。ＧＬ
Ｙ／ＬＤＥのモル比が１．６／１より大きな場合には、
ポリマーの劣化及び変色が起こるのでチタンを加えるこ
とは有利ではない。

【００４６】実験工程 オートクレーブバッチ（約１０００ｇのポリマーを製造
した）を準備し、予備実験用のバッチは、バッチ工程に
おいてエチレングリコール（ＥＧ）／ＤＭＴのモル比約
２．１／１で実験を行い、一方実施例用のバッチは、Ｅ
Ｇ／ＤＭＴのモル比約２．０８〜１．５５で実験を行っ
た。オートクレーブに、最初にＤＭＴ、エチレングリコ
ール及び種々の示された触媒を充填した。以下の予備実
験及び実施例においてマンガン、リチウム又はコバルト
を用いる場合には、これらの金属は酢酸塩の形態で加
え、アンチモンは酸化物の形態で加え、加える触媒の量
は金属それ自体に基づいて決定した。次に、オートクレ
ーブを、エステル交換の開始が起こる、大気圧下、約１
５５℃に加熱した。原料物質を充填する間、オートクレ
ーブを不活性ガス（４標準立方フィート／時の窒素）に
かけて、酸化の防止を補助した。一般に、オートクレー
ブをスターラーで攪拌し、原料物質の均一な混合が行わ
れるようにする。エステル交換反応の開始時（ほぼ、反
応容器の内容物が１５５℃に達した時点）において、窒
素ガスの流れを停止し、開始時間を記録した。エステル
交換中の温度は１５５℃から約２２０〜２３０℃に上昇
した。エステル交換の間、メタノールを連続的に除去し
て、反応をモノマー生成の方向に向けた。この時点で、
エステル交換反応が実質的に終了し、多価のリン（例え
ばトリブチルホスフェート）を加えてマンガンを封鎖し
た。リン化合物の添加及び混合の間は窒素ガスを再度通
した。

【００４７】リンが十分かつ均一にモノマーと混合され
たら、重縮合触媒を示された量加えた。減圧降圧を開始
し、この間窒素の流れを再び停止した。減圧降圧の間、
約１．０mmHgの減圧が達成されるまでオートクレーブを
減圧した。減圧降圧の終了時において、オートクレーブ
を再び２７０℃に加熱して、これによって重縮合反応を
開始した。実施例においては、ＤＡを、減圧降圧の後
（実験例１（比較例）を除く）、用いたＬＤＥの量を基
準として１．０〜２．０重量％の量加えた。重縮合反応
を実質的に完了するまで行い、この間、生成するグリコ
ールを除去した。重縮合時間を記録した。

【００４８】ポリエステルが生成したら、ポリマーを、
極限粘度数（ＩＶ）、色、融点、ガラス転移温度、カル
ボキシル末端基（ＣＥＧ）の数（グラムあたりのマイク
ロ当量で示す）、存在するジエチレングリコール（ＤＥ
Ｇ）のモルパーセント、及び種々の触媒成分の存在に関
して試験した。色試験は、ＡＳＴＭ法Ｅ３０８−８５に
準拠し、ポリマーのルミネセンス（Ｌ＊）、黄−青色味
（ｂ＊）及び赤−緑色味（ａ＊）を測定した。オルトク
ロロフェノール溶媒を用い、２５℃において、ポリマー
８ｇを溶媒１００mlと混合してＩＶを試験した。融点及
びＴｇは、示差走査熱量計によって測定した。

【００４９】予備実験 種々の触媒系を用いて本発明を示す。予備実験１におい
ては、マンガン及びアンチモンを、ポリマーの期待収量
を基準として、マンガン約６１ppm、アンチモン約４９
０ppmで用いた。マンガンは酢酸マンガンの形態であ
り、アンチモンは酸化アンチモンの形態であった。種々
の実験条件下で、上述したようにして成分を加えた。エ
ステル交換の終了時にリン８８ppmを加えた。

【００５０】予備実験２は、予備実験１と同様である
が、エステル交換触媒としてより少ない量のマンガン
（１３ppm）、及び、重縮合触媒として僅かに少ない量
のアンチモン（４０９ppm）を用いて実験を行った。エ
ステル交換の終了時にリン８８ppmを加えた。

【００５１】予備実験３は、エステル交換触媒としてマ
ンガン及びコバルトを用い、重縮合触媒としてアンチモ
ンを用いた。マンガンの量は７５ppm、コバルトの量は
２０ppm、アンチモンの量は３２８ppmであった。コバル
トはマンガンと同時に加えた。即ち、これらを原料物質
と共にオートクレーブ中に充填した。エステル交換の終
了時にリン９０ppmを加えた。

【００５２】予備実験４は、予備実験３と同一の触媒系
を用いたが、コバルトをエステル交換工程の後に加え
て、７５ppmのマンガンのみをエステル交換触媒として
用いた。２０ppmのコバルト及び３２８ppmのアンチモン
を重縮合触媒として用いた。エステル交換の終了時に９
０ppmのリンをオートクレーブに加えた。

【００５３】予備実験５は、エステル交換触媒として、
全て酢酸塩の形態のマンガン、リチウム及びコバルトを
用い、詳しくは、マンガン２７ppm、リチウム１４４ppm
及びコバルト２０ppmを用いた。重縮合段階において
は、重縮合段階の前に３７６ppmの量のアンチモンを加
えた。エステル交換反応の終了時に９０ppmのリチウム
を加えた。

【００５４】予備実験６においては、マンガン及びリチ
ウムをエステル交換反応のための触媒として加え、コバ
ルト及びアンチモンを重縮合段階のための触媒として加
えた。詳しくは、２７ppmのマンガン及び１４４ppmのリ
チウムを酢酸塩の形態で加え、２０ppmのコバルトをエ
ステル交換後に酢酸塩の形態で加え、３７６ppmのアン
チモンを酸化物の形態で加えた。エステル交換反応の終
了時に９０ppmのリンを加えた。

【００５５】反応時間、ＩＶ、融点、Ｔｇ、着色剤、減
圧降圧時間、ＣＥＧ、ＤＥＧ、および触媒の量を測定し
た。予備実験の結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】予備実験１は、エステル交換触媒としてマ
ンガンを用い重縮合触媒としてアンチモンを用いると、
エステル交換時間は約１６７分であり、重縮合時間は約
１１１分であり、これらの時間の合計は２７８分であっ
た。予備実験２は、マンガンのレベルを減少させること
によってエステル交換の時間が著しく影響を受ける（増
加する）ことを示す。

【００５８】予備実験３は、エステル交換触媒としてコ
バルトを用いると、エステル交換時間が約４７分減少す
ることによってエステル交換時間に影響を与えることを
示している。この特定の予備実験については、予備実験
１において４９０ppmのアンチモンを用いたのに対し
て、用いたアンチモンの量が３２８ppmであったので、
重縮合時間は増加した。この予備実験は、また、コバル
トをエステル交換触媒として用いると、劣った色及びよ
り高いＣＥＧを示している。

【００５９】予備実験４は、予備実験３と同量のコバル
ト、マンガン及びアンチモンを用いたが、コバルトを重
縮合触媒として用いた。エステル交換時間は予備実験１
と比べて僅かに短かったが、重縮合時間は予備実験１よ
りも相当に長かった。しかし、予備実験３の重縮合時間
よりは短かった。これは、コバルトが有効な重縮合触媒
であることを示している。加えて、予備実験４において
は良好な色のポリマーが得られた。

【００６０】予備実験５においては、リチウム、マンガ
ン及びコバルトがエステル交換触媒であったが、アンチ
モンのみが重縮合触媒であった。予備実験５に関するエ
ステル交換時間及び重縮合時間のどちらも、予備実験１
よりも大きく良好であった。コバルトをエステル交換触
媒として用いるので、色は劣っており（明るさ）、ＣＥ
Ｇは高かった。リチウムを加えるとＤＥＧが低くなる。

【００６１】予備実験６は、エステル交換触媒としてマ
ンガン及びリチウムを用い、コバルト及びアンチモンを
重縮合触媒として用いた。触媒の量は予備実験５におい
て用いた量と同等であった。予備実験６では、優れた色
特性、許容し得るＣＥＧレベル、及び優れた低レベルの
ＤＥＧが得られた。最も重要なことには、エステル交換
時間及び重縮合時間のどちらも著しく減少した。予備実
験５と予備実験６とを比較すると、コバルトをエステル
交換触媒として加えるとマンガン及びリチウムの触媒活
性が妨害されることが明らかである。同様に予備実験６
において得られた改良された重縮合時間は、コバルトを
重縮合触媒として用いた結果である。

【００６２】実施例 本実施例においては、固体形態か又はグリコールスラリ
ー（ＴＡ：６０重量％、ＥＧ：４０重量％）の形態の少
量のテレフタル酸（ＴＡ）を減圧降圧後に導入した外
は、上述した実験手順を繰り返した。比較の目的で、テ
レフタル酸の量、及び、酸を工程中に加える時点（エス
テル交換後（エステル交換後であって減圧降圧前）又は
減圧降圧中）を変化させた。更に、ＥＧ／ＤＭＴのモル
比を１．５５〜２．０８の間で変化させた。幾つかの実
験例においては、かかるモル比が約１．８を下回る場合
にはエステル交換温度を２３５℃に上昇させて化学反応
を促進した（実験例５、７〜９及び１１）。その他の場
合には、エステル交換温度は２２５℃で重縮合温度は２
８５℃であった。また、約１．６以下の低いモル比にお
いては（実験例１２及び１３）、より熱く(hotter)より
活性の高い触媒（チタン）を加えた。しかしながら、チ
タンはポリマーを劣化させ変色させることが知られてい
る。これらの影響は、加えるチタンの量を制御すること
によって軽減することができる。

【００６３】実験例１（比較例）及び実験例４（比較
例）、実験例２、３及び６は、同一の触媒系を用いてい
るが、実験例５、７及び１１はマンガンの量が２倍であ
る。実験例８は、実験例７と比較して、コバルト触媒を
用いないことの影響を示している。実験例９は、実験例
７と比較して、用いるリチウムの量を半分にすることの
影響を示している。実験例１２及び１３は、ＥＧ／ＤＭ
Ｔのモル比を低くし、チタンを加えることの影響を示し
ている。実験例１０（比較例）は、Ｍn／Ｎaエステル交
換触媒系を用いることの影響を示している。実施例の結
果を下表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【００６６】結果 Ｍn／Ｌi／Ｓb／Ｃo触媒系を用い、減圧降圧後に少量の
ＤＡ［テレフタル酸（ＴＡ）］を加えることによってＥ
Ｉ及びＰＣ時間が短くなった。モル比が約２．０／１の
場合、エステル交換後（エステル交換後であって減圧降
圧前）にＴＡを加えると反応速度が遅延した（実験例１
（比較例））。従来のＥＧ／ＤＭＴモル比を用いた場合
でも、少量のＤＡを用いると重縮合速度が向上し、その
結果重縮合時間が減少する。驚くべきことに、ＥＧ／Ｄ
ＭＴの低いモル比を用いた場合においてもＰＣ時間が劇
的に減少した（実験例５、９及び１１）。エステル交換
温度を（２２５℃から）２３５℃に上昇することは、Ｅ
Ｇ／ＤＭＴモル比が１．６未満である場合において有用
であることがわかった。ＥＧ／ＤＭＴモル比が１．６未
満である場合にチタン触媒を加えると有用である（実験
例１１及び１２）。Ｍn／Ｎaエステル交換触媒系は、Ｍ
n／Ｌi触媒系と比べて有効性が非常に劣る。

【００６７】ＴＡに代えて１．５重量％のアジピン酸を
加えて実験例５を繰り返した。エステル交換時間は９６
分、重縮合時間は５７分であり、合計時間は１５３分で
あった。これは、元々の実験例５において合計時間が１
５６分であったのと良く匹敵しており、広範囲のジカル
ボン酸を用いることができることが示される。

【００６８】６重量％のＴＡを２５０mmHgにおいて（減
圧降圧中）加え、６０ppmのＭnを用いた（元々は２７pp
mを用いている）外は、実験例５を再び繰り返した。エ
ステル交換時間は８２分、重縮合時間は８５分であり、
合計時間は１６７分であった。この実験は、６重量％以
下のＤＡを用いるならば、２５０mmHg程度の初期の段階
でＤＡを加えることができることを示す。

【００６９】したがって、本発明によって、上記に示し
たような目的、意向及び有利性を十分に満足する触媒
系、及びかかる触媒系を用いてジカルボン酸の低級ジア
ルキルエステル及びグリコールからポリエステルを製造
する方法が提供されたことは明らかである。本発明を特
定の態様に関して説明したが、多くの置換、修正及び変
更が当業者には明らかであることは明白である。したが
って、かかる置換、修正及び変更のすべてが本発明の精
神及び範囲に包含される。本発明の実施態様は以下の通
りである。 １． ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル及びグリ
コールからポリエチレンテレフタレートをベースとする
ポリエステルポリマーを製造する方法であって、以下の
工程： (a) ジカルボン酸の低級ジアルキルエステルとグリコー
ルとを、好適な温度及び圧力において、かつ有効量のマ
ンガン及びリチウム触媒の存在下で、約１．４／１〜約
２．５／１のモル比でエステル交換反応によって反応さ
せてアルコール及びモノマーを得； (b) 該エステル交換中に該アルコールを除去して該モノ
マーの収率を向上させ； (c) 重縮合を開始するのに十分な減圧に圧力を減少さ
せ；そして (d) 好適な温度及び圧力において、かつ有効量のアンチ
モン触媒の存在下で、重縮合によって該モノマーを重合
し、減圧段階の最終段階中に又はその後に、ポリエステ
ルを製造する重縮合の速度を増加させるのに十分な有効
量のジカルボン酸を加える： 工程を含むことを特徴とする前記方法。 ２． 該重縮合反応中にもコバルトが有効量存在する上
記第１項に記載の方法。 ３． 該マンガン、リチウム及びコバルトが酢酸塩の形
態であり、該アンチモンが酸化物の形態である上記第２
項に記載の方法。 ４． 該ポリエチレンテレフタレートをベースとするポ
リエステルポリマーの期待収量を基準として、該マンガ
ンが約１０ppm〜約１５０ppmの範囲で存在し、該コバル
トが約１０ppm〜約４０ppmの範囲で存在し、該リチウム
が約５０ppm〜約２５０ppmの範囲で存在し、該アンチモ
ンが約２００ppm〜約４００ppmの範囲で存在する上記第
２項に記載の方法。 ５． 該エステル交換反応が実質的に終了した後、又は
該重縮合反応中に、有効量の封鎖剤(sequestering agen
t)を加えることによって該マンガンを封鎖する上記第４
項に記載の方法。 ６． 該封鎖剤が多価リン化合物である上記第５項に記
載の方法。 ７． 該エステル交換反応を、約１５０〜約２５０℃の
温度範囲及び略大気圧で行う上記第１項に記載の方法。 ８． 該減圧段階によって圧力を約３mmHg未満に減少
し、該重縮合反応の温度を約２５５〜約３１０℃の範囲
に上昇させる上記第１項に記載の方法。 ９． 該有効量のジカルボン酸を、該減圧段階中であっ
て減圧が約２５０mmHg以下になった後に加える上記第８
項に記載の方法。 １０． ジカルボン酸の有効量が、該ポリエチレンテレ
フタレートをベースとするポリマーの期待収量を基準と
して６．０重量％未満である上記第９項に記載の方法。 １１． 該ジカルボン酸が、次式： Ｏ Ｏ ‖ ‖ ＨＯ−Ｃ−(ＣＨ₂)_x−Ｃ−ＯＨ （式中、ｘ＞２である）のもの、例えば、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸及びフマール酸；並びに、フタル
酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のようなベンゼン及
びナフタレンのジカルボン酸；並びに、トリメリット酸
及びトリメシン酸のようなベンゼン及びナフタレンのト
リカルボン酸；並びにこれらの混合物からなる群から選
択されるものである上記第１０項に記載の方法。 １２． 該ジカルボン酸を固体形態で加える上記第９項
に記載の方法。 １３． 該ジカルボン酸をグリコールとのスラリー形態
で加える上記第９項に記載の方法。 １４． グリコール／低級ジアルキルエステルのモル比
が約１．６／１〜約１．８／１である上記第１項に記載
の方法。 １５． グリコール／低級ジアルキルエステルのモル比
が約１．６／１未満である上記第１項に記載の方法。 １６． 該エステル交換及び重合段階を有効量のチタン
触媒の存在下に行う上記第１５項に記載の方法。 １７． 該低級ジアルキルエステルが、ジメチルテレフ
タレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルテレフタ
レート、ジプロピルイソフタレート、ジブチルテレフタ
レート、ジブチルイソフタレート、ジメチルナフタレー
ト及びこれら２種以上の混合物からなる群から選択され
る上記第１項に記載の方法。 １８． 該グリコールが、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、エチレング
リコールとプロパンジオールとの配合物、エチレングリ
コールとブタンジオールとの配合物、及びこれら２種以
上の混合物からなる群から選択される上記第１項に記載
の方法。 １９． 上記第１項に記載の方法によって得られるポリ
エチレンテレフタレートポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボビー・ニール・ファー アメリカ合衆国サウス・カロライナ州フ ォート・ミル，カロライナ・エーカーズ 2140 (56)参考文献 特開 平１−275628（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−55974（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル
   及びグリコールからポリエチレンテレフタレートをベー
   スとするポリエステルポリマーを製造する方法であっ
   て、以下の工程： （ａ）ジカルボン酸の低級ジアルキルエステルとグリコ
   ールとを、該グリコール／該エステルのモル比約１．４
   ／１〜約２．５／１で、好適な温度及び圧力において、
   かつ該ポリエチレンテレフタレートをベースとするポリ
   エステルポリマーの期待収量を基準として、１０ppm〜
   １５０ppmのマンガン及び５０ppm〜２５０ppmのリチウ
   ムの存在下で、エステル交換反応によって反応させてア
   ルコール及びモノマーを得； （ｂ）該エステル交換中に該アルコールを除去して該モ
   ノマーの収率を向上させ； （ｃ）重縮合を開始するのに十分な減圧に圧力を減少さ
   せ； （ｄ）好適な温度及び圧力において、かつ該ポリエチレ
   ンテレフタレートをベースとするポリエステルポリマー
   の期待収量を基準として、２００ppm〜４００ppmのアン
   チモンの存在下で、重縮合によって該モノマーを重合
   し；次いで（ｅ）減圧段階の最終段階中又はその後に、ポリエステ
   ルを製造する重縮合の速度を増加させるのに、用いる低
   級ジアルキルエステル量を基準として十分な有効量のジ
   カルボン酸を加える工程を含み、 但し、ジカルボン酸を減圧降圧中に添加する場合には、
   ジカルボン酸の量は、用いる低級ジアルキルエステル量
   を基準として０．５〜６重量%であり、 ジカルボン酸を減圧段階の後に添加する場合には、ジカ
   ルボン酸の量は、用いる低級ジアルキルエステル量を基
   準として１．０〜１．５重量%である ことを特徴とする
   前記方法。
2. 【請求項２】 （ｄ）の重縮合反応工程において、有効
   量のコバルトを存在させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該エステル交換反応が実質的に終了した
   後、又は該重縮合反応中に、有効量の封鎖剤を加えるこ
   とによって該マンガンを封鎖する請求項１記載の方法。