JPS58117216A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレンテレフタレー）ＩＥ％とするポリ
エステルの製造法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル
は種々の用途に広く利用されているが、例えば、衣料用
繊維、磁気テープ用フィルれたものが要求される。

ポリエチレンテレフタレートは通常、ジメチルテレフタ
レートトエチレングリコールトをエステル交換させろか
、又はテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エス
テル化させるかしてビスーβ−ヒト四キシエチルテレフ
タレート及び／又はその低重合体を得、次いで、とれを
　　。

重縮合触媒の存在下、重縮合させることにより製造され
る。重縮合触媒としては、従来よりアンチモン又はゲル
マニウム化合物にリン化金物を併用した触媒が代表的な
ものであり、この触媒は出発原料として、−ジメチルテ
レフタレートを用いた場合でも、を次、テレフタル酸を
用いバルト化合物を併用することも知られている。

しかしながら、コバルト化合物を併用すると、色調（■
値）は改良されるものの、明度（Ｌ値）値）を向上させ
る方法、また、コバルト化合物を併用した場合の明度（
Ｌ値）の低下を防止する方法につき種々検討した結果、
テレフタル酸を出発原料とする方法では、特定量のアル
カリ金属化合物を存在させることにより、コバルト化合
物を併用しない場合でも、色調及び明度が改善寒れ、ま
た、コバルト化合物を併用する場合には、明度の低下が
防止されるとともに１色調も更に向上することを見い出
し、本発明を完成するに到った。

なお、ジメチルテレフタレートを出発原料とする方法に
おいては、■三酸化アンチモン又は二酸化ゲルマニウム
、■アルカリ金属の水酸化物及び■リン化合物よりなる
重縮合触媒が知られている。（特公昭亭？−ｊＪ、ｊ？
４号及び特公昭参ｔ−ｓｔａｇ号）この方法ではアルカ
リ金属化合物の使用量は三酸化アンチモン又は二酸化ゲ
ルマニウムに対してｏ、５−ｔ−ｅル倍であると説明さ
れている。しかしながら、本願発明の場合には、上記特
許の範囲では効果はなく、使用量の少ない特定量１！に
＠Ｄ効来が発揮されるのである。これは出発原料がジメ
チルテレフタレートとテレフタル酸とで異なるため、不
純物の内容が異なシ重縮金時の系内の状態が相違するた
めと考えられる。

すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化したのち、重縮合してポリ
エステルを製造するに際し、重縮合触媒として、■アン
チモン又はゲルミニラム化合物、■アンチモン又はゲル
マニウム金属に対して、−〜コＯモル参のアルカリ金属
化合物、■リン化合物及び必要に応じて、■コバルト化
合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造法に
存する。

本発明の詳細な説明する。

本発明ではテレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化して得たビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレート及び／又はその低重合体を縮重合する方法を対
象とするが、原料テレフタル酸としては例えば、事−カ
ルボキシベンズアルデヒドの含有量が例えば、ｔｏｏｏ
　ｐｐｍ以下、好ましくはｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下の直
接重合用のテレフタル酸が挙げられる。また、本発明′
ではポリエステル中にテレフタル酸及びエチレングリコ
ール成分以外の例えば、イソフタル酸、／、ｆ−ブタン
ジオール、占６−ナフタリンジカルボン酸などの牙三成
分を含有していても差し支えないが、ポリエステル中の
ポリエチレンテレフタレート単位は少くとも７０モル憾
であることが必要である。テレフタル酸とエチレングリ
コールとの直接エステル化反応は通常、エステル化反応
の生−物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート及び／又はその低重合体自体を溶媒として、テレフ
タル酸１モルに対し、ｉ、ｏ　ｓ　−ｉ、ｔモルのエチ
レングリコール會供給し、常圧又は加圧下、ＪＯａ〜−
ｊＯ℃の温度で、剛生ずる水を系外に除去しながら実施
される。

次いで、上述の方法で得たビスーβ−ヒト謬キシエチル
テレフタレート及び／又はその低重合体を引亀絖亀、重
縮合するが、本発明はこの際の重縮金触媒゛として、■
アンチモン又はゲルマニウム化金物、■特定量のアルカ
リ金属化合物、■リン化合物及び必要に応じて、■コバ
ルト化合物を用いる方法である。

アンチモン又はゲルマニウム化金物としては、ｆ４Ｌば
、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三弗化アンチ
モノ、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、を九、
二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニ
ウムなどのゲルマニウム化金物が挙げられ、なかでも、
三酸化アンチモン又は二酸化ゲルマニウムが好ましい。

これらの化合物の使用量は通常・テレフタル酸に対し、
１ｘｉｏ−＊　〜１ａｘｔｏ−モル倍である。

次に、アルカリ金属化合物としては例えば、カリウム、
セシウム、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩及び酢酸塩などが挙げられ、特に１カ
リウム又はセシウム化合物が好ましい。本発明ではこの
アルカリ金属化合物の使用量をアンチモン又はゲルマニ
ウムに対して金属として、−〜Ｊ１７モル優、好ましく
はコ〜／ｊ七ル擾の範囲に調節する。また、通常、アル
カリ金属化合物のテレフタル酸に対する使用量は、０．
Ｉ　Ｘ　／　０−’　〜／　Ｘ　／　０−’モル倍、好
ましくは０．／　Ｘ　／　ｏ−’　〜ｏ、ｊ　Ｘ　／　
０−’果が少なく、シかも、コバルトを併用し几ときの
明度（Ｌ値）の低下を抑制する効果が小さくなシ、また
、逆に、あｔｂ多すぎる場合にも、明度（Ｌ値）が低下
し高品質のポリマーｔ−得ることができない。

リン化合物としては例えば、リン酸、リン酸トリメチル
、す３ン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、次亜リン
蹟、亜す−ン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニルなど
が挙げられる。リン化合物の使用量は通常、アンチモン
又はゲルマニウムに対してリンとして、０．０２Ｓ−一
モル倍、好ましくは０．１〜１モル倍であり、この使用
量があｔｂ少なすぎると得られるポリマーが灰色に着色
する恐れがあ如、また、あｔ如多すぎると重合反応が阻
害される傾向があるので好ましくない。

本発明の方法において嬬、コバルト化合物の併用は任意
であるが、コバルト化合物を併用した場合には、特に、
上述の特定量のアルカリ金属化合物を使用したことくよ
る効果が発揮され高品質のポリ！−が得られるので好ま
しい。

コバルト化合物としては例えば、塩化コバルト、炭酸コ
パル）、ｉｌ酸コバル）％酢酸：２／（ルト、ナフテン
酸コバルト、酒石酸コバルト、シュウ酸コバルトなどが
挙げられ、特に、炭酸コバルト、・酢酸コバルトが好ま
しい、：２パルト化合物の使用量は通常、テレフタル酸
に対し、０、Ｏｊ　Ｘ　／　０−’　〜コＸｌ０一番％
Ａ／倍、好ましくは００ｌｘｌＯ′″４〜１ｘｌＯ′″
′４モル倍であり、この範囲の場合に、特に、明度（Ｌ
値）及び色調（＃値）の良好なポリマーを得ることがで
きる。

本発明では上述のような触媒を用いて重縮合を行なうが
、これらの触媒の添加時点は通常、テレフタル酸とエチ
レングリコールとをエステル化反応させる際でも、また
、エステル化によす得たビス−β−ヒドロキシエチルテ
レフタレート及び／又はその低重合体を重縮合させる際
でも差し支えない。重縮合の反応は通常、常法に従って
例えば、−１０−コ９０℃の温度で１０ＢＨＩ以下の高
真空下で実施することかできる。

たものであり、例えば、衣料用繊維、磁気テープ用フィ
ルム及び食品用ボトルなどの用途に遍したものである。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
ゐ−のではない。

実施例／−ｊ及び比較例／−Ｊ（Ｂ’ｋｉ系でｄθ不使
用の場合） 攪拌機及び加熱装置を有する反応器に、高純度テレフタ
ル酸（三菱化成工業製、参−カルボ更に、重縮合の際の
触媒として、三酸化アンチモン八）亭？Ｉ（テレフタル
酸に対して８ｂとして、参Ｘ　／　０−４モル倍）、リ
ン酸トリメチル０．４７　Ｊ　ｊ　（アンチモンに対し
てＰとして、０、参モル倍）及び矛／＊に示すアルカリ
金属化合物を添加し、コＪｊ℃、コ−ｊｋ＆／ｄＧの条
件下にて生成する水を系外に除去しながら、攪拌下、二
時間、エステル化反応を行なったのち、次いで、−１０
℃の温度で最終重合度〔ダ〕＝ｏ、ｔｔとなるように減
圧ｊｌ　ｔ　／、ｊ　〜０．１　ｗｓＨＩの範囲で調節
して１時間、重縮合反応を行なっ次。

このようにして得た各ポリマーにつき、ポリζろ、牙１
表に示す結果を得た。

才１表 注１）アンチモンに対するアルカリ金属の使用量をモル
憾で示した。

実施例６〜ＩＪ及び比較何事〜ｔ　（ａｈ系でａｏ併用
の場合） 実施例１の方法において、重縮合触媒として、三酸化ア
ンチモンハフ参ｔ＃（テレフタル酸く対して８ｂとして
亭Ｘ／）叫モル倍）、リン酸トリメチル０．６？−ｇ（
アンチ噌ンに対してＰとして、０．参毫ル倍）及び１１
表に示す量の酢酸コバルトとアルカリ金属化合物を用い
、実施例１と全く同様の方法にてテスＦを行なっ九とこ
ろ、１１表に示す結果であった。

ｆ−表 注２）テレフタル酸に対するコバルト金属の使用量をモ
ル倍で示した。

実施例／４１〜ｌ！及び比較例１（Ｇｅ系でＯＯ不使用
の場合） 実施例１の方法において、重縮合触媒として、二酸化ゲ
ルマニウム０．３７ｔ！Ｉ（テレフタル酸に対してＧｅ
として、１．１４１Ｌ　Ｘ　／　０”’モル倍）、リン
酸０．３７ｔＩＩ（ゲルマニウムに対してＰとして、／
、０７モル倍）及び牙３表に示すアルカリ金属化合物を
用い、しかも、最終重合度を〔マ〕＝ｏ、ｂｔとして、
実施例１と全く同様の方法にてテストを行なつ次ところ
、才Ｊ！！！に示す結果を得九。

牙　　３　　表 実施例１４〜ｌ？及び比較例１−／／ （Ｇ・系でＯｏ併用の場合） 実施例１の方法において、重縮合触媒として、二酸化ゲ
ルマニウムｏ、ｓ　？　ｔ　Ｉ　（テレフタル酸に対し
てＧ・として、／、１　＃　Ｘ　ｉ　６−ａモル倍）、
リン酸０．３ツｔｙ（ゲルマニウムに対してアとして、
／、０７モル倍）及び、を参表に示す量の酢酸コバルト
とアルカリ金属化合物を用い、実施例１と全く同様の方
法にてテストを行なっ喪ところ、牙参表に示す結果であ
っ九。

２４１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
   エステル化したのち、重縮合してポリエステルを製造す
   るに際し、重縮合触媒として、■アンチモン又はゲルマ
   ニウム化合物、■アンチモン又はゲルマニウム金属に対
   して一〜−〇モル憾のアルカリ金属化合物、■リン化合
   物及び必要に応じて、■コバルト化合物を用いることを
   特徴とするポリエステルの製造法。