JPS62265324A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレンテレフタレートを生体とするポリ
エステルの製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル
は楕々の用途に広く利用されているが、例えば、衣料用
繊維、磁気テープ用フィルム又は食品用ボトルなどの用
途に供する場合には、特Ｋ、色味（ｂ値）及び明度（Ｌ
値）の優れたものが要求される。

ポリエチレンテレフタレートの製法としては、近年、テ
レフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化略
せることによりビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート及び／又はその低重合体を得、次いで、これを重縮
合触媒の存在下、重縮合させる方法が広く採用されてい
る。

この際に用いる重縮合触媒としては、従来よりアンチモ
ン又はゲルマニウム化合物にリン化合物を併用した触媒
が代表的なものである。なかでも、アンチモン化合物を
用いた場合には、触媒コストが安価である上、得られる
ボリエステルの耐熱性も優れているため、工業的には最
も広く採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、アンチモン化合物を触媒とすると、ポリマー
の色調が灰色乃至灰緑色にくすむ傾向があり、この現象
は使用量の増加とともに大きくなる。また、アンチモン
化合物を用いた場合に限ったものではないが、一般的に
重縮金時の高温下において、ポリマーが熱変質等により
若干、黄色味を呈する傾向がある。これらポリマー色調
のくすみ及び黄色味は例えば、重縮合温度を高くするな
ど生産性を同上させた条件下で顕著に現れる。

従来、これらの問題点を改良するための方法が種々提案
されているが、未だ、満足できるものは見当らない。例
えば、ポリマーの黄色味を改良する方法として、アンチ
モン化合物にコバルト化合物とアルカリ金属化合物を併
用する方法（特開昭！！−／／７．−２／４号）が知ら
れティるが、この方法では明度（Ｌ値）を低下しない範
囲での色味（ｂｆ直）の改良は僅かであり、色味（ｂ値
）を十分に改良すると明度（ｔ、ｉ［）が大巾に低下す
るという欠点がある。また、ポリマーのくすみを改良す
る方法として、アンチモン化合物にスズ化合物を併用す
る方法（特公昭４１７−４ｃ１７０３７号、特公昭１１
？−２００７１号、特公昭ｌター３１３１７号、特開昭
≠ター１３λｌり０号）が知られているが、これらの方
法ではくすみを抑制し明度（Ｌ！直）は向上するものの
、色味（ｂ値）はむしろ悪化し黄色味が増加するという
欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、アンチモン化合物とリン
化合物よシなる触媒を用いて、ポリエステルを製造する
際に、ポリマーの色味（１）値）及び明度（Ｌ値）の両
者を同時に満足させることのできる方法について植々検
討した結果、特定量のスズ化合物、アルカリ金属化合物
及びコバルト化合物を併用することにより、色調及び明
度が改善されることを見出し本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化したのち、アンチモン化合
物及びリン化合物よりなる触媒の存在下、重縮合してポ
リエステルを製造するに際し、重縮合時に、■テレフタ
ル酸に対して０．０２×１０’〜ｌＸ１０−４　倍モル
（金属として）のスズ化合物、■テレフタル酸に対しテ
、　　０．／　Ｘ　／　０−’、　／　Ｘ　／　０−−
４倍モル（金属として）のアルカリ金属化合物、及び■
テレフタルＩ！ｌｃ対して、０．Ｏｊ　＄　／　Ｏ−−
／、！　×７０　−４倍モル（金氏として）のコバルト
化合物を存在させることを特徴とするポリエステルの製
造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明ではテレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化して得たビス−β−ヒドロキシエチルテレフ
タレート及び／又はその低重合体を縮重合する方法を対
象とするが、／Ｊｉｔ料テレフタル酸としては＝＋えは
、≠−カルボキシベンズアルデヒドの含有盪が例えば、
ｌ１００ｏｐｐ以下、好ましくは７００　ｐｐｍ以下の
直接重合用のテレフタル酸が挙げられる。また、本発明
ではポリエステル中にテレフタル酸及びエチレングリコ
ール成分以外の例えば、イソフタル酸、ｌ、≠−ブタン
ジオール、も６−ナフタレンジカルボン酸などの第三成
分を含有していても差し支えないが、ポリエステル中の
ポリエチレンテレフタレート単位は少くとも７０モルチ
であることが必要である。テレフタル酸とエチレングリ
コールとの直接エステル化反応は通常、エステル化反応
の生成物であるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート及び／又はその低重合体自体を溶媒として、テレフ
タル酸１モルに対１、、／、Ｏｊ〜／、ｒモルのエチレ
ングリコールを供給し、常圧又は加圧下、２００−２７
０℃の温度で、副生する水を系外に除去しながら来施さ
れる。

次いで、上述の方法で得たビス−β−とドロキシエチル
テレフタレート及び／又はその低重合体を引き続き、重
縮合するが、本発明ではこの〆１のｍＭ合触媒として、
アンチモン化合物及びリン化合物と、更に、特定量のス
ズ化合物、アルカリ余病化合物、コバルト化合物を用い
ることを必須の要件とするものであり、この特定の！成
分を組合せることにより優れた効果が得られるのである
。

アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン
、三塩化アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどのアンチモン化合物が挙げられ、なかでも、三酸
化アンチモンが好ましい。このアンチモン化合物の使用
量は通常、テレフタル酸に対し、／Ｘ１０　〜２０ｘ１
０　’”　　倍モル（金属として）である。

リン化合物としては例えば、リン酸、リン酸トリメチル
、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、次亜リン酸
、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニルなどが挙
げられる。リン化合物の使用量は通常、アンチモンに対
してリンとして、０．０２〜λ倍モル、好ましくは０．
２〜１倍モルである。

スズ化合物としては酸化第１スズ、酸化第２スズ等のス
ズ酸化物、塩化第１スズ、塩化第２スズ、硫酸第ｌスズ
等の無機酸塩あるいはシュウ酸Ｊ／スズ、酢酸第１スズ
等のスズの有機酸塩、更にジブチルスズマレート、ジブ
チルスズオキサイド、ジブチルスズジクロリド、テトラ
フェニルスズ、テトラブチルスズのような有機スズ化合
物が挙げられ、なかでも、ジブチルスズマレート、テト
ラフェニルスズが好ましい。

スズ化合物の使用量はテレフタル酸に対して、ｏ、ｏｓ
×ｔｏ　　’　〜ｔｘｉｏ　　−４倍モル、好マシくは
、０．０２×１０　’　〜０．Ｊｘ１０　　’　倍モル
（金属として）である。この使用量がち１り少々いと、
明度（Ｌ値）の向上が少なくまた、逆にあ″１シ多すぎ
ると色味（ｂ値）が悪化する。

次に、アルカリ金属化合物としては例えば、カリウム、
セシウム、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩及び酢酸塩などが挙げられ、特に、カ
リウム又はセシウム化合物が好ましい。アルカリ金属化
合物の使用量はテレフタル酸に対して、０．／ｘ１０　
〜／×１０　　’　　倍モル、好ましくは０．Ｉ”５（
１０’〜０．ｊ×１０−’　　倍モル（金属として）で
ある。

また、アルカリ金属化合物の使用量をアンチモンに対し
て金属として、／−Ｊ　Ｏモルチ、好ましくは１〜ｉｏ
モルチの範囲に調節するのが好ましい。アルカリ余積化
合物の使用量があまシ少ない場合には、色味（ｂ値）の
向上効果が少なり、シかも、コバルトを併用したときの
明度（Ｌ値）の低下を抑制する効果が小さくなり、また
、逆に、あまり多すぎる場合にも、明度（Ｌ値）が低下
し高品質のポリマーを得ることができない。

コバルト化合物としては例えば、塩化コバルト、炭酸コ
バルト、ａｍコバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバ
ルト、酒石酸コバルト、シュウ酸コバルトなどが挙げら
れ、特に、炭酸コバルト、酢酸コバルトが好ましい。コ
バルト化合物の使用ｉは通常、テレフタル酸に対し、０
、Ｏｊ　Ｘ　／　０　〜／、！×７０　　倍モル、好ま
しくは０．／　Ｘ　／　０−’　Ｓ／　Ｘ　／　０　　
−４倍モル（金属として）であシ、この範囲の場合に、
特に、明度（Ｌ値）及び色味（ｂ値）の良好なポリマー
を得ることができる。

本発明では上述のようなアンチモン、リン、スズ、アル
カリ金属及びコバルトよりなる融媒を用いて重縮合を行
なうが、これらの触媒の添加時点は通常、テレフタル酸
とエチレングリコールとをエステル化反応させる際でも
、また、エステル化によす得たビス−β−とドロキシエ
チルテレフタレート及び／又はその低重合体を重縮合さ
せる際でも差し支えない。重縮合の反応は通常、常法に
従って例えば、２６０〜３３０℃の温度で／　ＯｍｍＨ
ｇ　以下の高真空下で実施することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に１説りシするが
、本発明はその要旨を超え÷い眼り以下の実施例に限定
されるものではない。

なお、実施例中、「部Ｊとは「重量部」を意味する。

実施例１ （エステル化反応） 撹拌機、精留塔、供給ライン、抜出ライン及び加熱装置
を有するエステル化反応器に、７６４部の高純度テレフ
タル酸（三菱化成工業製、≠’Ｃｓ　’　、”Ｐ　／−
・Ｇの条件下にて生成する水を系外に除去しながら撹拌
下、２時間エステル化反応を行なった。次いでｕ　Ｊ−
ｊ’ｃ、　Ｏｋｇ／Ｃｎｉ・Ｇに昇温及び放圧し、同様
の条件下で／４４部の高純度テレフタル酸と！ＰＪ部の
エチレングリコールとの混合スラリーを３時間ｌｊ分か
けて連続的に供給し、更に３０分間保持したのち、ｉｔ
分間で系内のエステル化物の半量を抜き出し、再び、テ
レフタル酸とエチレングリコールとの混合スラリーを連
続的に供給して上記操作を繰り返すことによりエステル
化反応を行なつた。

（重合反応） 攪拌機、留出ライン、供給ライン、抜出ライン、減圧装
置及び加熱装置を有する重合反応器に、上記エステル化
反応において、反応内容が安定したのちに回収されたエ
ステル化物を供給し、重縮合触媒として、 三酸化アンチモン　　ｏ、ｏ　ｒ　ｒ部（テレフタル酸
に対してＳｂとして。

ｔｘｔｏ　　倍モル） ジブチルスズマレート　　０．００　ｊ　ｊ部（テレフ
タル酸に対してｓｎとして、 ０、／×１０　　倍モル） 水酸化カリウム　　　０６００１７部 （テレフタル酸に対してＫとして、 ０．３　Ｘ　／　０　　倍モル） 酢酸コバルト弘水塩　　ｏ、ｏ　ｏ　ｒ部（テレフタル
酸に対してＣＯとして。

０．２×１０　　倍モル） リン酸トリメチル　　　０，０２部部 （テレフタル酸に対してＰとして、 仁ｓ×ｉｏ　　−４倍モル） を添加し、更に、白色顔料として酸化チタン０．７７部
を添加したのち、３００℃に昇温しながら次第に圧力を
減じ最終的にＪ　ｍｍＨｇ　条件下で、重合反応を行な
い、最終重合度が〔η〕＝０．４　Ｊ’−０，７０とな
った時点で重合終了とした。

このようにしτ得たポリマーは良好な色調であり、色差
計（東京重色社製）によるＬ値及びＬ値の測定を行なっ
たところＪ／表に示す結果を得た。

実施列２〜！及び比較例１〜７ 実施例／の方法において、重合反応における重縮合触媒
の組成を第１表に示す通りに変えた以外は同１求（但し
、実施例７ではスズ化合物としてテトラフェニルスズを
用い、実施例！ではアルカリ金属化合物として炭酸セシ
ウムを用いた）な方法で重合を行った場合の結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

び色味（ｂ値）の両者がともに優れたものであシ、例え
ば、衣料用繊維、磁気テープ用フィルム及び食品用ボト
ルなどの用途に適したものである。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　良否用　　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エス
   テル化したのち、アンチモン化合物及びリン化合物より
   なる触媒の存在下、重縮合してポリエステルを製造する
   に際し、重縮合時に、［１］テレフタル酸に対して、０
   ．０２×１０＾−＾４〜１×１０＾−＾４倍モル（金属
   として）のスズ化合物、［２］テレフタル酸に対して、
   ０．１×１０＾−＾４〜１×１０＾−＾４倍モル（金属
   として）のアルカリ金属化合物及び［３］テレフタル酸
   に対して、０．０５×１０＾−＾４〜１．５×１０＾−
   ＾４倍モル（金属として）のコバルト化合物を存在させ
   ることを特徴とするポリエステルの製造法。