JPS62199618A - ポリエステルカ−ボネ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステルカーボネートの製法に関する。詳
しくはジアリールカーボネートと芳香族ジカルボン酸ア
ルキルエステル及びジヒドロキシ芳香族化合物を触媒の
存在下、溶融状態でエステル交換反応させることによ。

ってポリエステルカーボネートを製造する方法である。

従来技術及びその問題点） ポリエステルカーボネートを製造する方法として（ａ）
ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートと
芳香族ジカルボン酸とを溶融状態で重合せしめる方法。

（′ｂ）ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボ
ネートト芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルとを
溶融重合せしめる方法等が知られている。

しかしくａ）の方法は式（１）に示すように工業的に付
加価値の低い炭酸ガスの副生が大量に伴うため経済性に
おいて有利ではなく、さらに反応速度が遅いことに起因
して苛酷な反応条件をとらなくてはならず、そのために
得られるポリマーの着色は大きく、（ｂ）の方法は芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルのような高価な原
料を用いるために工業的製法とじては不利である。

○　　○ ｎＨｑ−ｃ−Ｒ，−Ｃ−ＯＨ＋（２ｎ＋ａ　）　（Ｃ，
Ｈ，Ｏ）、Ｃ＝○＋（ｎ＋ａ）Ｈ〇−ＡｍＯＨ ○　　　○　　　　　　０ ６０−Ｃ−○−ヘーＣ−〇−キ≠〇−＃Ｃ−〇−ｂ＋（
４ｎ＋２ａ）Ｃ６Ｈ，ＯＲ＋２ｎＣＯ，（１）（問題点
を解決するための手段） 本発明はかかる欠点を改良すべく鋭意検討の結果、特定
の原料モノマーを用いることによって、透明性の優れた
高分子量のポリエステルカーボネートが、比較的温和な
条件下で迅速に得られる婆ことを見いだし本発明に至っ
たものである。

すなわち本発明はジアリールカーボネートト芳香族ジカ
ルボン酸アルキルエステルトヲ触媒の存在下溶融状態で
エステル交換反応さセ、芳香族ジカルボン酸アリールエ
ステルを得て、それを精製することなくその反応系へ更
にジヒドロキン芳香族化合物を加え溶融状態でエステル
交換反応せしめることを特徴とするポリエステルカーボ
ネートの製法である。

即ち本発明はＬジアリルカーボネートと芳香族ジカルボ
ン酸アルキルエステルとを触媒の存在下溶融状態でエス
テル交換反応させその後、ジヒドロキシ芳香族化合物を
添加し更にエステル交換反応せしめることを特徴とする
ポリエステルカーボネートの製法。

ある前記記載のポリエステルカーボネートの製法である
。

かかる本発明によれば式（２）に示すように、従来法に
比較して副生ずる大量の炭酸ジアルキルエステルが、工
業的付加価値の大きいものであり、さらに式（２）のよ
うに本反応は芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルを
経由する段階的度広で進行し、高価な芳香族ジカルボン
酸ジアリーｐエステルを原料上ツマ−とする従来法に比
較して生産性、経済性において非常に有利な方法である
。

ＯＯＯ ○ Ｉ ｃｏｃ、Ｈ，＋ｎ（Ｒ，○）、ＣＯ Ｏ○ （Ｃ，Ｈ，Ｏ）、Ｃ○ ○　　０　　　　０ −（−ＱＣ−Ｒ，−Ｃ○−ａｙｏ−ｃｏａ→、＋２（ｎ
＋ａ）０６八ＯＨ（２） ｌ −５−−Ｓ−−Ｏ− ０ｐ　　　　　　　　７ （発明の構成） 本発明に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物としては
λ２−ビス（４′−ヒドロキンフエニ／Ｉ／）プロパン
〔ビスフェノ−／ｌ／Ａ）、１゜１−ビス（４／−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＦ）
、１．１−ビス（４１−ヒドロキシフエニ／ｌ／）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニ／Ｉ／）メタン、１，
２−ビス（４１−ヒドロキシフエニ／Ｉ／）エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（
４−ヒドロキシフエニ／Ｖ）シクロヘキシルメタン、３
．γ−ビヌ（４′−ヒドロキンフエニｌｖ）ペンタン、
ビス（４−ヒドロキシフエニ／ｌ／）ヌルホン、ビス（
４−ヒドロキシフエニ／Ｌ／）エーテル等が挙げられる
。この自主トしてビスフェノールＡが好ましい。

ジアリールカーボネートとしては、ジフエニ　ル　カ　
−　ポ　ネ　−　ト　、　　ジ　ト　リ　−　ル　カ　
−　ポ　ネ　−　ト　、ビス（クロロフエニ／Ｌ／　）
カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフエ
ニ）Ｖ　）カルカーボネートが好ましい。

芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとしてハ、テレフ
タル酸シアルキルエヌデル、（アルキル基としては、−
ＣＨ，、−Ｃ，Ｈｓ。

−Ｃ，Ｈ−、、−Ｃ，Ｈ，）イソフタル酸ジアルキルエ
ステ）Ｖ　（アルキル基としては、−Ｃに、−Ｃ１八、
−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ，Ｈ，）等が挙げられる。この内生ト
シてテレフタル酸ジメチルエステル及ヒ／又はイソフタ
ル酸ジメチルエステルが好ましい。

本発明においてジヒドロキシ芳香族化合物（Ｘモ）ｖ）
ニジアリールカーボネート（Ｙモル）：芳香族ジカルボ
ン酸アルキルエステル（Ｚモ）ｖ　）のモル比は理論的
にはｘ　：　ｙ＋ｚ：Ｚ（ただしＹ＋Ｚ　＝Ｘ　）で高
分子量のポリマーが得られるはずである。しかしジアリ
ールカーボネートの揮発により七ルバランスの崩れるの
を防止する意味と熱分解に対して比較的安定な中間体を
得て反応を進めるために種々検討を行なった結果理論量
よりやや過剰のジアリールカーボネートを必要とする。

各成分の添加順序としては、ジアリールカーボネートと
芳香族ジカルボン酸アルキルエステル でエステル交換反応させ、その後ジヒドロキシ芳香族化
合物を添加し反応させる方法がよい。

また本発明に使用される触媒としては一般にエステル交
換反応に用いられる触媒が使用可能である。適当な触媒
の例を以下に掲げる。

（１）　　リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウムのよウナアルカリ金属、及
びこれらアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、水素化ホウ
素物、フェノラート、ビスフェノラート、カルボン酸塩
、酸化物。

（２）　　周期律表の第■族及び第■族の元素例えばカ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属及びこ
れら金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、水素化ホウ素
物、フェノラート、ビスフェノラート、カルボン酸塩、
酸化物。

（３）金属酸化物、金属酢酸塩、チタン及びスズ化合物
例えば三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、三酸化ヒ
素、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化
物、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸マ
ンガン等の金属酢酸塩、チタン酸テトラブチル、チタン
酸テトライソプロピル、チタン酸テトラフェニル等のチ
タン化合物、ジグチルスズオキシド、ジブチルスズメト
キシド、ジグチルスズラウレート、モノアルキルモノヒ
ドロキシスズオキシド等のスズ化合物。

これらの触媒は、通常のエステル交換反応の有効量のビ
スフェノール基準で約０．００００１〜０．　１　モ／
Ｌ’％好ＩＬ，＜はｏ．ｏｏ１モル％〜α１モル％が使
用される。

本発明方法は、ジアリールカーボネートと芳香族ジカル
ボン酸アルキルの２成分に適当量の触媒を加え、系を完
全に窒素置換してからエステル交換反応を行なう。その
後ジヒドロキシ芳香族化合物を添加し、さらにエステル
交換反応を進める。

すなわちエステル交換反応は１５０℃ないし、８。℃か
ら開始され、炭酸ジ．’−ｐ，　／Ｌ，’　ｘ　７”チ
ル及ヒ芳香族ジカルボン酸アリールエステルが生成して
くる。除々に温度を上げ２００℃ないし２４０℃で数時
間（具体的には１〜５時間）反応を行なう。その後ジヒ
ドロキシ芳香族化合物を添加し、１８０℃ないし２２０
℃でエステル交換反応を行なう。芳香族モノオキシ化合
物が生成してくるので徐々に温度を上げ２４０℃ないし
２　６　０　℃に昇温し、反応系の圧力も６０ｆｆＨ９
　　ないし１　０　１！１１Ｈ’！ニ下げ生成したこれ
ら芳香族モノオキシ化合物等を反応系から留去してエス
テル交換反応を完結すると同時に初期縮合物を得る。

引き続き更に昇温し同時に反応系を高真空下に持たらし
、重縮合反応を進め最終的には反応系を２７０℃〜２９
：０℃数ｍｘＨＱ以下好ましくはＩＭＭＨＱ以下に持た
らして高分子量のポリマーを得る。

尚ポリエステルカーボネートのカーボネート成分とエス
テル成分のモル比は９９：１〜１：９９であるが、好ま
しくは９５：５〜５：９５更に好ましくは７０：３０〜
３０ニア０である。

本発明の方法において安定剤（例えば酸化防出剤、熱安
定剤、紫外線、吸収剤、着色防止剤）顔料などの各種添
加剤を添加混込してもよい。本発明方法によれば、重縮
合体製造に際し、重合反応が促進され、しかも透明性の
優れた１色相の安定、熱加水分解及び紫外線に対する安
定用として使用することができる離型剤難燃化剤等のご
とき種々の添加剤も使用可能である。

以下水沫の具体的な実施例を挙げる。

（実施例） ブチルスズオキシド（ビスフェノ−／Ｌ／　Ａに対して
５Ｘ１０”七ル％）を入れ２４０℃で３時間反応させた
。その後２００℃でビス　フ　ェ　ノ　−　ル　Ａ　　
２　７．　３　９　　ｇ　　（α　１　２　モ　ル　）
を添加し３時間かけて徐々に温度を上げ２６０℃まで昇
温し反応系圧力も１０ｆｆＨｇまで下げ生成するフェノ
ールを留去する。

引きつづき２７０°１時間２８０℃１時間、α２〜α１
ｆｌＨ９で反応させポリマーを得る。

得られたポリマーは透明性のよい着色の少ないポリマー
でα５９７ｄｅメチレンクロライド２０℃で測定した還
元比粘度ηｓｐ／Ｃは０．５５であった。またＮＭＲよ
りポリエステルカーボネートのカーボネート成分とエス
テル成分のモル比は、目的の９０：１０であることが確
認された。

５ｉ！施例　２ 窒素置換した攪拌機付反応器にジメチルイソフタレート
４．６６９　（０，０２４七μ）とジフェニルカーボネ
ート２８゜７９９（０，１３４モ）Ｖ　）触媒ジブチル
スズオキシド（ビスフェノ−／Ｌ／　Ａに対して５Ｘ１
０　”七ル％）を入れ２６０℃で３時間反応させた。そ
の後２００℃でビスフェノールＡ２７、３９　ｑ　（α
１２モ）ｖ　）を添加し、実施例１と同様に反応させた
。得られたポリマ分とエステル成分のモル比は８１：１
９であった。

実施例　３ 窒素置換した攪拌機付反応器にジメチルテレフタレート
２．３３　ｇ（α０１２　モ／Ｌ／　）とジフェニルカ
ーボネート２　ｓ、　ｓ　ｔ　ｔｉ　＜（０，１３３モ
ｚｖ）触ｉモツプチルモノヒドロキシスズオキシド（ビ
スフェノ−／ｌ／Ａ、に対して１５Ｘ１０″モル％）を
入れ２６０℃で３時間反応させた。その後２００℃でビ
スフェノ−／Ｌ／Ａ２７．３９ｇ（α１２　モ／ｖ）を
添加し実施例１と同様に反応させた。得られたポリマー
の還元比粘度、ηｓｐ／Ｃは０．５７であった。またポ
リエステルカーボネートのカーボネート成分とエステル
成分のモル比は９０：１０であった。

実施例　４ 窒素置換した攪拌機付反応器にジメチルテレフタレート
Ｚ　３３９　（０，０１２モア１／）。

ジメチルイソフタレートＺ３３ｇ（０，０１２モ／ｌ／
）、ジフェニルカーボネート２８．７９ｇ（α１３４モ
／Ｌ／）、触媒ジブチルスズオキシド（ビスフェノ−／
Ｌ／　Ａに対して２．５×１０−″七ル％）を入れ２６
０℃で３時間反応させたその後２００℃でビスフェノー
ルＡ２７．３９９（０，１２−１＝／ｖ）を添加し実施
例１と同様に反応させた。得られたポリマ−は還元比粘
度η８ｐ／／Ｃはα５５であった。

まだ得られたポリエステルカーボネートのカーボネート
成分とエステル成分のモｉＶ　比は８１：１９であった
。

比較例 窒素置換した攪拌機付反応にジメチルイソフタレート４
．６６　ｇ（０，０２４モル入ジフェニルカーボネート
２８．７９　ｆ　（０，１３４モ／ｌ／）、ビスフェノ
−ｔｖ　Ａ　２７．３９９（０，１２モ／Ｉ／）と触媒
ジグチルスズオキシド（ビスフェノ−／ｌ／　Ａに対し
て５Ｘ１０’モル％）を入れ実施例２と同様の反応条件
で重合を行なったところ得られたポリエステルカルボネ
ートの還元比粘度ηｓ　ｐ　／　Ｃは０．３２であった
。また得られたポリエステルカーボネートのカーボネー
ト成分とエステル成分のモル比は目的である８０：２０
は得られず８８：１２であった。

以上の例から明らかな様に水沫から得られるポリエステ
ルカーボネートはカーボネート成分とエステル成分の設
定モル比のずれが殆んどなく且つ高分子量のポリエステ
ルカーボネートが得られるのに対して、比較例では前記
のモル比のずれが大きく且つ高分子量のポリエステルカ
ーボネートは得られない。

（発明の効果） 原料の一括仕込み重合法に比べて（１）特に中間生成物
（芳香族ジカルボン酸アリールエステｌｖ）の精製が不
要で工程が簡略されていること。（２）物性例えば分子
量、組成比でも極めて安定性が高くしかも均一性に富む
こと。

なお、水沫から得られるポリエステルカーボネートの応
用分野としては例えば一般エンジニアリングプラスチッ
ク材料として用いられるが、特に屋外照叫用具、窓ガラ
ス、フェンス等の屋外用途、電子レンジ用食器、タンク
、輸送管等または感熱性素子、各種ホース、チーープ類
にも適用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアリールカーボネートと芳香族ジカルボン酸ア
   ルキルエステルとを触媒の存在下溶融状態でエステル交
   換反応させその後ジヒドロキシ芳香族化合物を添加し、
   更にエステル交換反応せしめることを特徴とするポリエ
   ステルカーボネートの製法。
2. （２）ポリエステルカーボネートのカーボネート成分と
   エステル成分とのモル比が９９：１ないし１：９９であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルカーボネー
   トの製法。