JPS5938231A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関する。さら
に詳しくは、芳香族ジカルボン酸、芳香族オキシカルボ
ン酸成分および芳香族ジオキシ化合物成分とからなる芳
香族ポリエステルの製造方法に関する。芳香族ジカルボ
ン酸、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジオキシ化合物
成分からなる芳香族ポリエステルは、高ヤング率で高強
力、しかも耐熱性の良好なポリマとして注目されている
。

かかる芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と芳
香族ジオキシ化合物からなる芳香族ポリエステルと基本
的には類似の方法で製造することができる。

芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオキシ化合物からなる芳
香族ポリエステルの製造方法としては従来、種々の提案
がなされており、例えば特公昭４０−１９５９号公報に
は水と相溶しない有機溶剤にとかした芳香族ジカルボン
酸クロライドと水に溶解したビスフェノール類のアルカ
リ金属塩とを混合反応せしめるいわゆる界面重合法が記
載されており、特公昭３７−５５９９号公報には芳香族
ジカルボン酸クロライドとビスフェノール類とを有機溶
剤中で反応せしめる溶液重合法、またＪ、Ｐｏｌｙｍ、
　５ｃｉｅｎｃｅ、　２Ｂ（１９５８）Ｐ、１７９〜１
８４には芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類の酢酸
エステルを触媒存在下に加熱する溶融重合法、また特公
昭３８−１５２４７号公報には芳香族ジカルボン酸のジ
アリールエステルとビスフェノール類を加熱する溶融重
合法が記載されている。

しかしながら前述の製造法はそれぞれ工業化に障害とな
る欠点を有しており、芳香族ジカルボン酸クロライドと
ビスフェノール類を原料に用いる方法では重合の生産効
率が低い上、塩素イオンなどの不純物がポリマ中に混入
し、ポリマ品質の低下をきたしたり、ポリマと有機溶剤
の分離、洗浄などの煩雑な工程を要し、さらに廃水問題
に対する配慮も必要であるなどといつスフエノール類の
酢酸エステルを用いる方法では生産効率が高い方法では
あるが、高温下において副生ずる酢酸によって装置が腐
食される問題があり、特に既存のポリエステル重合設備
を使用する場合には致命的欠陥となる。また芳香族ジカ
ルボン酸のジアリールエステルとビスフェノールを用い
る方法では、原料として用いる芳香族ジカルボン酸のジ
アリールエステルが高価なだめ、該ジアリールエステル
をいかに容易に入手するかが重要な課題となっている。

この芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルの合成法
については多くの提案がなされており、例えば芳香族ジ
カルボン酸としてテレフタル酸を例にとれば（ａ）テレ
フタル酸ジクロライドとフェノールからの反応、（ｂ）
テレフタル酸とフェノールの安息香酸エステルの反応、
（ｃ）テレフタル酸とフェノールの直接エステル化反応
％　（ｄ）テレフタル酸ジメチルと酢酸フェニルの反応
などの方法が知られている。これら各プロセスの中で、
原料面で最も経済的な方法は、芳香族ジカルボン酸とフ
ェノールからの直接合成法であるが、かかる方法も高温
度、加圧下で実施せねばならず、しかも粗生成物は精製
した後に使用せねばならないなど生産効率の点で満足す
べきものではない。

オキシ安息香酸のような芳香族オキシカルボン酸を共重
合成分として含む場合でも同様であり、かかる原料は例
えばアシルオキシ安息香酸ないし、オキシ安息香酸フェ
ニルとして使用せねばならない点、前記した芳香族ジカ
ルボン酸とビスフェノールからなるポリエステルの場合
と同様である。かかる芳香族ポリエステルの製造法とし
て、例えばｐ−オキシ安息香酸と酢酸フエ゛ニルとを塩
酸の共存下で反応させて得られ、Ｂ　ｐ−、ｔキシ安息
香酸フェニルとイソフタル酸ジフェニルお′よびハイド
ロキノン（イソフタル酸ジフェニルとハイドロキノンの
モル比ははソ１対１である）とを重縮合させる方法が提
案されている。しかしこの方法では反応中、酢酸。

塩酸といった腐食性の大きな化合物を使用する必要があ
り、従って、耐腐蝕性の材質を用いた反応装置を必要と
し、工業的な芳香族ポリエステルの製造方法としては好
ましくない。

本発明者らは、芳香族ジカルボン酸、芳香族オキシカル
ボン酸、および芳香族ジオキシ化合物を成分とする芳香
族ポリエステルの原料および重合方法に関する欠点を解
決し、実用的価値の高い芳香族ポリエステルの製造方法
に関する検討を行ない、本発明を見出したものである。

すなわち、本発明の目的は、既存のポリエステル重合設
備を用いることができ、しかも装置腐蝕の懸念のない芳
香族ポリエステルの製造法を提供せんとするものであり
、他の目的は安価で入手容易な原料を出発原料として、
生産効率よく高品質の芳香族ポリエステルを製造する方
法を提供せんとするものである。

このような本発明の目的は、第１段階の反応として芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルオよび芳香族オキ
シカルボン酸のアルキルエステルの混合物と脂肪族カル
ボン酸のアリールエステルをエステル交換反応触媒存在
下に反応させて芳香族ジカルボン酸のジアリールエステ
ルおよび芳香族オキシカルボン酸のアリールエステルの
混合物を生成せしめ、ついで第１段階の反応て得られた
該混合物と芳香族ジオキシ化合物とを重縮合せしめる芳
香族ポリエステルの製造方法によって達成することがで
きる。

本発明においては第１段階の反応として、安価で入手が
容易な芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルおよび
芳香族オキシカルボン酸のアルキルエステルと脂肪族カ
ルボン酸のアリールエステルをエステル交換反応触媒存
在下にエステル交換反応せしめるが、芳香族ジカルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカル
ボン酸、クロルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、４
．４’−或いハ３．３’−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、４＋４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、１
゜２−工ｆレンジオキシフェニル−４，４’　−ジカル
ボン酸などのジアルキルエステルがあケラれ通常、テレ
フタル酸、イノフタル酸のジアルキルエステルが好適な
酸成分として用いられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。

芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルニ含まれるジ
アルキルエステルとしては低級７　／Ｌ＝キルエステル
がよく、好ましくはメチル、エチル、プロピルエステル
などが用いられる。これら庚香族ジカルボン酸のジアル
キルエステルは２種類以上を混合使用してもよい。まだ
本発明の目的とする芳香族ポリエステルの特徴が損なわ
れない範囲でアジピン酸、セバシン酸、ドデカメチレン
ジカルボン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸など脂肪族および脂環族のジカルボン酸を混合使用
してもよい。

芳香族オキシカルボン酸成分としては、例えばｐ〜オキ
シ安息香酸及びｍ−オキシ安息香酸のほかに６−クロル
−４−オキシ安息香酸、３−メチル−４−オキシ安息香
酸、６−メドキシー４−オキシ安息香酸、４−クロル−
３−オキシ安息香酸、６−フェニル−４−オキシ安息香
酸、２−１ろ−、４−１５−１６−１７−１および８−
オキシ−１−ナフトエ酸、１−１６−１４−１５−１６
−１７−１および８−オキシ−２−ナフトエ酸など・・
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基な
どで置換されだオキシ安息香酸およびオキシナフトエ酸
のアルキルエステルをあげることができる。

脂肪族カルボン酸のアリールエステルとしては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸々どの低級脂肪酸のフェノール、Ｉ
ｎ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−クレゾール、６
．５−キシレノール、ナフトールなど広義のフェノール
のエステルがあげられる。好ましくは低級脂肪族カルボ
ン酸ノフェニルエステル、低級脂肪族力ルホ７酸（７）
ｍ−）　！Ｊルエステルが用いられる。特に酢酸のｍ　
−１−ＩＪルエステルを用いた場合は、次の理由により
、なお一層実用的なプロセスとなる。すなわち第１段階
の反応で得だ芳香族ジカルボン酸のジｍ　−）　’Ｊル
エステルを第２段階の重縮合工程で芳香族ジオキシ化合
物と反応せしめる際に生ずる留出物はｍ−クレゾール（
凝固点１１℃）であり、留出回路の閉塞懸念がないとい
う点である。

ちなみに、留出物がフェノール（凝固点４１℃）、ｐ−
クレゾール（凝固点６・５℃）、〇−クレゾール（凝固
点５０℃）などの場合には留出回路の保温強化が必要で
ある。勿論、脂肪族カルボン酸のアリールエステルは混
合’ｌ用いてもよい。

本発明の第２段階の重縮合工程において用いられる芳香
族オキシ化合物としては次の一般式で示される化合物が
あげられる。

ＨＯ−Ａ　ｒ　−ＯＨ（１） 〔式中、Ａｒは種々の置換基を有しうるベンゼン環、ナ
フタリン環、ジフェニル環、Ｘは−０−、−８−、−８
０２−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ００Ｃ−或いはアルキレ
ン基で、ｎは２〜６の整数である。Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，
Ｒ４゜Ｒ，’　　、　Ｒ２’　　、　Ｒ３’　　、　Ｒ
４″は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、ニトロ基からなる群から選択されたものである。

〕（１）式で示される化合物の具体的な例としてはハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、レゾルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
、２，６−シオキシナフタリンなどがあげられる。

（ＩＩＪ式で示される化合物の具体的な例としては、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビ
スフェノールＡ〕、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキ
シフェニル）メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２
−１０ロフエニル）エタシ、１．１−ビス−（５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２
゜２−ビス−（６−フェニル−４−ヒドロキシフェニル
）フロパン、２，２−ビス−（３−１ソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス−（２−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、６
，６−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、１
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）１．２−ビ
ス−（フェニル）−フロパ”％４１４．’　　　（ジヒ
ドロキシジフェニル）エーテル、４．４’−（ジヒドロ
キシジフェニル）スルファイド、４．４’−（ジヒドロ
キシジフェニル）スルホン、４．４’−（ジヒドロキシ
ジフェニル）スルホキシド、４．４’−ジヒドロキシフ
ェノンなどがあげられる。好ましくはハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェ
ノールＡ〕、４．４’−（ジヒドロキシジフェニル）ス
ルホンなどである。

まだ本発明の目的とする芳香族ポリエステルの特徴が損
なわれない範囲で芳香族オキシ化合物とともにエチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタツールなどの脂肪
族、脂環族のジオールを混合使用してもよい。

本発明方法において、好ましい芳香族ポリエステル中の
芳香族オキシカルボン酸成分と芳香゛　族ジカルボン酸
成分のモル比は５：１００−ないし１００：５の範囲の
ものであり、特に好ましくは１０：１００ないし１００
：１０の範囲のものである。なお、芳香族ポリエステル
中の芳香族ジオキシ化合物成分の含量は芳香族ジカルボ
ン酸の含量に対してははｙ等モルである。

本発明は前記した原料を溶融状態で反応せしめるが、反
応は好適には不活性雰囲気中でおこなわれる。

本発明の前記第１段階のエステル交換反応触媒としてチ
タン、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、マクネシウム、
マンガン、カルシウム、コバルト、セリウム、ランタン
、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛等の金属また
はこれら金槁を含む化合物等を挙げることができる。特
に、錫、鉛を含む化合物は、エステル交換反応促進作用
が著しい。これらの触媒の具体例セして、次のような化
合物をあげることができる。

チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニル、三酸
化アンチモン、三酸化ビスマス、酢酸セリウム、酸化マ
グネシウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酸化ラン
タン、酢酸リチウム、金属ナトリウム、酢酸コバルト、
安息香酸カリウム、酢酸亜鉛、酸化鉛、酢酸鉛などであ
る。

さらに錫化合物の例として金属単体、酸化物、水酸化物
、水素化物まだ塩化第二錫などの無機塩類、酢酸、ステ
アリン酸などとの有機酸塩類、錯塩、アルコラード、フ
ェノラート、アルキル置換金属化合物などの有機金属化
合物などがあげられ、好ましくは次の一般式で示される
有機錫化合物が用いられる。

具体的には、モノブチル錫オキサイド、モノブチル錫モ
ノアセテート、モツプチル錫モノブチレート、モノブチ
ル錫モノプロピレート、モノブチル錫モノオクチレート
、モツプチル錫エレングリコレート、モツプチル錫ラウ
レート、モノブチル錫ステアレート、モノオクチル錫オ
キサイド、モノブチル錫トリアセテート、モツプチル錫
トリー２−エチルヘキサネート、メチルフェニル錫オキ
サイド、ジプチル錫オキザイド、ジドデシル錫オキサイ
ド、ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジステアレー
ト、ジプチル錫ジプチレート、ジプチル錫ジグロピレー
ト、ジブチル錫ジオクチルチオグリコール、ジプチル錫
ジマレエート、ジブチル錫エチレングリコレート、ジー
ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エ
ステル）、ジルｎ−オクチル錫マレエート、ジーｎ−オ
クチル錫ラウレート、ジーｎ−オクチル錫マレエートポ
リマ、ジーｎ−オクチル錫マレイン酸エステル塩、ジフ
ェニル錫ジラウレート、トリブチル錫マレエート、トリ
ブチル錫フマレート、トリブチル錫オレエート、トリブ
チル錫スルファメート−トリブチル錫アセテート、トリ
ブチル錫フタレート、トリイソブチル錫アセテート、ジ
フェニル錫ジラウレート、モノオクチル錫トリクロライ
ド、ジブチル錫ジクロライド、モノエチル錫トリクロラ
イド、トリブチル錫フルオライド、トリブチル錫クロラ
イド、モノブチル錫スルファイド、ジブチル錫スルファ
イドトリマ、ジーｎ−オクチル錫ｓ、ｓ’−ビス（イノ
オクチルメルカプトアセテート）、ジアセトキシテトラ
ブチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラブチルジス
タノキサン、トリフェニル錫ノ・イドロオキサイド、ト
リエチル錫ハイドロオキサイド、テトラエチル錫などが
あげられる。これら各種触媒は単独で使用しても良いし
、２種以上を混合して使用してもよい。

これら錫化合物は第１段階のエステル交換反応のみなら
ず、このエステル交換反応によって得られる芳香族ジカ
ルボン酸ジアリールエステルおよび芳香族オキシカルボ
ン酸アリールエステルと芳香族ジオキシ化合物との重縮
合反応をも円滑に促進し、品質に優れた高重合度ポリマ
を形成するのである。

エステル交換触媒の添加量は反応生成物である芳香族ジ
カルボン酸ジアリールエステルのおよび芳香族オキシカ
ルボン酸アリールエステルの重量に対して０．００５〜
１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％であ
る。

この第１段階のエステル交換反応で用いられる脂肪族カ
ルボン酸のアリールエステルの使用量は、芳香族ジカル
ボン酸ジアルキルエステルと芳香族オキシカルボン酸ア
ルキルエステルの合計量に対して２〜１０モル倍が好ま
しく、特に２〜４モル倍が好ましい。第１段階の反応で
脂肪族カルボン酸のアリールエステルが２倍モ　　　　
□ル以下の場合には、エステル交換反応が完結しにりく
、まだ１０倍モル以上用いると、該アリールエステルの
回収負荷が大きくなり好ましくない。

エステル交換反応は反応を円滑に進行せしめるだめに、
副生ずる脂肪族カルボン酸のアルキルエステルを系外に
留去せしめながら行うことが望ましく、脂肪族カルボン
酸のアルキルエステルの反応系外への留去が終了して第
１段階の反応が完結した後、芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステルおよび芳香族オキシカルボン酸（Ｄ　７
　ＩＪ　−ルエステルと過剰の脂肪族カルボン酸のアリ
ールエステルとの混合物を第２段階の反応に移行する。

かかる段階において、脂肪族カルボン酸のアリールエス
テルの量は、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルお
よび芳香族オキシカルボン酸のアリールエステルの量に
対して、一定の範囲内にあることが好ましく、脂肪族カ
ルボン酸のアリールエステル量が４モル倍以下であれば
そのまま第２段階の反応に移行しうる。この範囲を越え
て過剰の脂肪族カルホン酸アリールエステルが存在する
ときには、かかる範囲になるまで脂肪族カルボン酸のア
リールエステルを留去してから第２段階の反応に移行す
ることが望ましい。脂肪族カルボン酸のアリールエステ
ルの量が芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルおよび
芳香族オキシカルボン酸アリールエステルの量に対し、
４モル倍ヲ越える場合には、第２段階の反応に移行後、
重縮合反応で好ましからざる副反応が起り、ポリマ色調
が著るしく悪化する。

本発明のエステル交換反応では、酢酸などの装置を腐食
するものが生成しないだめ、通常のポリエステルのエス
テル交換反応装置を使用することができる。エステル交
換反応の反応温度は約１６０〜３００℃が好ましく、反
応圧力は任意の圧力でよいが、通常は常圧で行われる。

次に第２段階の重縮合反応工程において、第１段階の反
応で得られた芳香族ジカルボン酸のシフ　１Ｊ　−／ｌ
／エステルおよび芳香族オキシカルボン酸了り−ルエス
テルと芳香族ジオキシ化合物を重縮合反応せしめる際に
は、無触媒でもよいが、さらに反応を円滑に進行させる
だめに、公知の重合用触媒を添加使用することもできる
。

かかる軸媒としては、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、
コバルト、チタン、錫、銅、鉛、アンチモン、ゲルマニ
ウムなどの金属単体およびこれらの化合物（例えば酸化
物、水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラード
、フェノラート、有機酸塩、無機酸塩、錯塩、複塩）な
どがあげられ、２種以上を混合使用してもよい。重合触
媒の添加量は最終的に得られるポリマの重量に対して０
．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０，３
重量％である。

重縮合反応温度は１８０〜４００℃、反応圧力は任意の
圧力でよいが、重縮合反応の進行に伴ない減圧にするの
が好ましい。

ここで回収された留出物は、別工程で例えば無水酢酸と
反応せしめて脂肪族カルボン酸のアリールエステルに転
化して、第１段階の工程の反応原料として再使用するこ
とができる。また第２段階の工程で得た重合体を必要に
応じてさらに固相重合反応で高重合度化せしめることも
できる。

本発明においては、各種添加剤例えば酸化防止剤（ヒン
ダードフェノール系、アミン系安定剤など）、紫外線吸
収剤、各種リン化合物に代表される着色防止剤、顔料、
難燃剤、ガラス繊維、各種フィラーなどの強化剤等を添
加することもできる。

本発明によればポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートなどの既存のポリエステルの重合設
備をそのまま使用することができ、しかも安価で入手の
容易な原料を出発原料として使うことができるので原料
コスト面でも有利である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

本発明でいう対数粘度（ηｉｎｈ　）は。−クロルフェ
ノール１０ｏ−中に０．５　ｙ−の重合体を含む濃度で
２５℃で測定する。対数粘度は次式で定義される。

（但し、式中ηｒｅ−１３は相対粘度、ｃ（ｄ濃度を表
示する。）なお本発明実施例で脂肪族カルボン酸のアリ
ールエステルの代表例として用いている酢酸のｍ−クレ
ゾールエステル（酢酸ｍ−トリル）は次の方法で合成し
た。

水酸化ナトリウム１８０ｙ−１水２００ｙの混合物に、
１月−クレゾールろ２４ｙ−を加えこれに氷１ｓｏｏ、
＠を加え冷却する。さらに無水酢酸６８７ｙ−を加え、
よく攪拌した後、静置する。

有機層を水から分離し、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し、次いで水洗後、塩化カルシウムで乾燥する。９０ｍ
ｘＨｇ減圧下で蒸留し、生成物として酢酸１ｎ−トリル
（１４１℃の留分）ろ６０／を取得した。

実施例１〜３ 攪拌機と精留塔をつけだ三ロフラスコに、テレフタル酸
ジメチル、イソフタル酸ジメチルおよびｐ−オキシ安息
香酸メチル、酢酸ｍ　−１−！Ｊルを各々第１表のよう
に仕込み、モノブチル錫オキ７ドを添加し、１６０℃か
ら２６０℃に至るまで酢酸メチルを留出させながら昇温
し、酢酸メチルの留出が完結するまで反応を継続する。

反応混合物をそのま＼攪拌機つき反応器に仕込み、２．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、三酸化アンチモンを各々第１表のよう
に加え、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱し、２５０
℃に昇温し、系内を徐々に減圧にして６０分後に絶対圧
０．５ｍｙｎＨｙ−以下とし、１時間加熱後、２９０℃
に昇温し、２時間重縮合反応を続けた。反応終了後、ポ
リマを水中にとりだし急冷し、第１表に示すポリマを得
た。

以下余白 第　　　１　　　　表 実施例４ 攪拌機と精留塔をつけた三ロフラスコに、イソフタル酸
ジメチル７７．６　ｆ　（０，４モル）、ｐ−オキシ安
息香酸メチル９１．２　ｙ−（ｏ、　６モル）、酢酸フ
ェニル２８６！？（２，１モル）ヲ仕込ミ、ジプチル錫
オキシド０．４１　ｙ−を添加し、１６０℃から２３０
℃に至るまで酢酸メチルを留出させながら昇温し、酢酸
メチルの留出が完結するまで反応を継続する。反応混合
物をそのま５攪拌機つき反応器に仕込み、ハイドロキノ
ン４４ノ（０８４モル）、三酸化アンチモン０．１７９
を加え、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、２５
０℃に昇温し、系内を徐々に減圧にして３０分後に絶対
圧０．５　ｒｒｕｎ　Ｈノ以下としだ。さらに１時間加
熱後、３２０℃に昇温し、２時間重縮合反応を続けた。

反応終了後、ポリマを水中にとりだし急冷し、η１ｎｈ
１．０、軟化温度２９０℃のポリマを得だ。

実施例５ 攪拌機と精留塔をつけだ三ロフラスコにイソフタル酸ジ
メチル５８．２　ｐ　（０，５モル）、ｐ−オキシ安息
香酸メチル１５２ｊ？（１モル）、酢酸フェニル６２７
ｆ（２，４モル）ヲ仕込ミ、モノブチル錫オキシド０，
６ノを添加し、１６０℃から２５０℃に至るまで酢酸メ
チルを留出させながら昇温し、酢酸メチルの留出が完結
するまで反応を継続する。反応混合物をそのま＼攪拌機
つき反応器に仕込み、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ル５５．８　ｆ　（０，３モイレ）、三酸化アンチモン
０．２２ノを加え、窒素雰囲気下、２２０℃で１時間加
熱−し、その後２５０℃に昇温し、系内を徐々に減圧に
して６０分後に絶対圧０．５　ｍｍ　Ｈ１以下とし、１
時間加熱し、２８０℃に昇温し２時間加熱、さらに３２
０℃まで昇温し、２時間加熱を続けて反応を終了した。

ポリマを水中に浸漬して急冷し、軟化温度２８０℃のポ
リマを得だ。

実施例６ イソフタル酸ジメチル９７．２７　（０，５モル）、ｐ
−オキシ安息香酸メチル７　’６　ｆ　（０，５モル）
、酢酸ｍ−）リル２７０　ｙ−（１，８モル）および触
媒として酢酸鉛り、　３４　ｆを仕込み、実施例５と同
様にして、エステル交換反応を実施し、しかるのち［４
，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１４１．ｐ（
０，５モル）、酸化アンチモン０、２２７を添加して、
実施例５と同様にして重縮合反応を実施した結果η１ｎ
ｈ２．０．軟化温度２０５℃のポリマを取得した。

特許出願人　　東　し・・・株　式　会　社手　　　続
　　　補　　　正　　　書　（方式）１、事件の表示 昭和５７年特許願第　１４８０９’７　　号２、発明の
名称 芳香族ポリエステルの製造方法 五補正をする者 事件との関係　　　特　許　出　願　人件　　　所　東
京都中央区日本橋室町２丁目２番地昭和５７年１１月３
０１」（発送日） ５　補正により増加する発明の数　な　　し６補正のχ
Ｊ象 明細書の「発明の詳細な説ｌ１１１」の欄７補正の内容 別紙のとおり 明　　細　　書　　中 （１）「第１Ｏ頁」、「第１５頁」、「φ、２５頁」を
それぞれ別紙「第１０頁」、「第１５頁」。

「第２５頁」とさし替える。

なわち第コ段階の反応で得た芳香族ジカルボヴン酸のジ
ｍ−）リルエステルを第２段階の重縮合工程で芳香族ジ
オギシ化合物と反応せしめる際に生ずる留出物はｍ−ク
レゾール（凝固点１１℃）であり、留出回路の閉塞懸念
かないという点である。

ちなみに、留出物かフェノール（凝固点４１’Ｃ：　）
　、ｐ−クレゾール（凝固点３５℃）、Ｏ−クレゾール
（凝固点３０℃）なとの場合には留出回路の保温強化が
心安である。勿論、脂肪族カルボン酸のアリールエステ
ルは混合物を用いてもよい。

本発明の第２段階の重縮合工程において用いられる芳香
族オキシ化合物としては次の一般式で示される化合物が
あげられる。

ＨＯ−Ａ　ｒ　−ＯＨ、（Ｉ） Ｒ３ＲＩ　　　　　Ｒ３’　　　　Ｒ４’塩類、酢酸、
ステアリン酸などとの有枦酸塩類、錯塩、アルコラード
、フェノラート、アルキル置換、金属化合物などの有機
錫化合物なとがあげられ、好ましくは次の一般式で示さ
れる有機錫化合物が用いられる。

具体的には、モノブチル錫オキサイド、モノブチル錫モ
ノアセテート、モノブチル賜モノブチレート、モノブチ
ル錫モノプロピレート、モノブチル錫モノオクチレート
、モノブチル錫エチレングリコレート、モノうチル錫ラ
ウレート、モノブチル錫ステアレート、モノオクチル錫
オ「 第　　　　ｌ　　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸残基、芳香族オキシカルボン酸残基
   および芳香族ジオキシ化合物残基とからなる芳香族ポリ
   エステルを製造するにあたり、第１段階の反応として、
   芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルおよび芳香族
   オキシカルボン酸のアルキルエステルの混合物と脂肪族
   カルボン酸のアリールエステルをエステル交換反応触媒
   存在下に反応させて芳香族ジカルボン酸のジアリールエ
   ステルおよび芳香族オキシカルボン酸のアリールエステ
   ルの混合物を生成せしめ、ついで第１段階の反応で得ら
   れた該混合物と芳香族ジオキシ化合物とを重縮合せしめ
   ることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法０ （２、特許請求の範囲第１項において、エステル交換反
   応触媒が錫または鉛を含む化合物である芳香族ポリエス
   テルの製造方法。