JP2006045533A - 熱可塑性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】色調、機械的物性、熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時のガスの発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とを１／１９〜１９／１（重量比）で含有して成る熱可塑性樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）として、チタン含量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く７５ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレートを使用して成る熱可塑性樹脂組成物。本発明の好ましい態様の熱可塑性樹脂組成物においては、更に、繊維状強化充填材を含有し、その割合がポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１５０重量部である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性、耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時の着色が抑制され、成形後の反りが低減された熱可塑性樹脂組成物および当該熱可塑性樹脂組成物から成る成形体に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工が容易であり、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性などの物理的・化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。一方、芳香族ポリカーボネートも、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、低反り性、難燃性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料などに幅広く使用されている。

ところで、ポリブチレンテレフタレートは、上記の様な長所を有する反面、耐衝撃性、寸法安定性、低反り性などの点に、芳香族ポリカーボネートは、耐薬品性、成形性などの点に弱点を持っている。そこで、この様な相互の弱点を補って長所を活かすために、溶融状態で両者を混合した所謂ポリマーアロイとして使用することが広く行われている（例えば非特許文献１）。

ポリマーアロイにおいては、相互の樹脂が完全均一に混合されると夫々の優れた性質が消滅し、逆に、混合状態が不十分であると機械的強度の著しい低下を招く等の不具合を生じることが知られており、相互の樹脂の優れた性質を失うことなく、弱点を補う努力がなされている。

ポリブチレンテレフタレートと芳香族ポリカーボネートから成るポリマーアロイの場合は、相互の樹脂の相溶性を確保しながら、夫々の樹脂を微分散させることが特に重要であり、通常、両者の溶融混合は押出機で剪断を掛けながら行われるが、次の様なジレンマがある。

すなわち、より分散を良くしようとして、押出機の回転数を上げたり、単位時間当たりに処理する樹脂量を減らしたりすると、剪断による発熱により、夫々の樹脂のエステル交換反応が過剰に進行し、過剰に均一化したり、分解反応が過剰に進行し、分子量が低下したりする。その結果、性能の優れたポリマーアロイが得られない。反対に押出機の剪断の掛け方を弱くすると、分散状態が極端に悪化し、所望の性能が得られない。

上記の問題を解決するため、特定末端基の濃度を有するポリブチレンテレフタレートの使用が提案されている（特許文献１）。しかしながら、単に、末端基の濃度を調節するだけでは次の様な問題がある。

すなわち、ポリブチレンテレフタレートに含有される触媒（チタン触媒など）が多いため、エステル交換反応の速度が大きすぎ、分散性向上とエステル交換反応の制御、ひいては製品品質の安定性という観点からは満足できるものではなく、また、混練時や成形時にテトラヒドロフラン等のガスの発生し、更に、着色したり分子量低下が助長されるという問題もある。

エンジニアリングプラスチックス事典（伊保内編、１９８８年１２月１５日発行、技報堂出版株式会社、Ｐ．２００） 特開２００４−１８５５８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調、機械的物性、熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時のガスの発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート中のチタン触媒の含有量を特定の範囲に制御することにより、上記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の第１の要旨要旨は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とを１／１９〜１９／１（重量比）で含有して成る熱可塑性樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレートとして、チタン含量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く７５ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレートを使用して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。

そして、本発明の好ましい態様の熱可塑性樹脂組成物においては、更に、繊維状強化充填材を更に含有し、その割合がポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１５０重量部である。

また、本発明の第２の要旨は、上記の熱可塑性樹脂組成物から成る成形体に存する。

本発明によれば、色調、機械的物性、熱安定性、成形性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時のガスの発生が抑制された熱可塑性樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。

先ず、本発明で使用するポリブチレンテレフタレート（Ａ）（以下、ＰＢＴと略記することがある）について説明する。本発明で使用するＰＢＴとは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステルであり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール単位の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言う。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。

本発明で使用するＰＢＴにおいて、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。

本発明で使用するＰＢＴにおいて、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。

本発明で使用するＰＢＴにおいては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。

本発明で使用するＰＢＴは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）を原料とし、触媒としてチタン化合物を使用して得られる。

チタン触媒の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。

チタンの他に、触媒としてスズを使用してもよい。スズは、通常、スズ化合物として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。

スズはポリブチレンテレフタレートの色調を悪化させるため、その添加量はスズ原子として、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、中でも添加しないことが好ましい。

また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の反応助剤を使用してもよい。

本発明で使用するＰＢＴの特徴は、チタン含量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く７５ｐｐｍ以下である点に存する。上記の値はＰＢＴに対する原子の重量比である。

上記のチタン含有量の下限は、好ましくは３５ｐｐｍ、更に好ましくは４０ｐｐｍであり、上限は、好ましくは６０ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍである。チタンの含有量が少なすぎる場合は、ＰＢＴの重合反応速度が低下するため、高温、長時間で重合反応を進めざるを得なくなり、ＰＢＴの色調悪化や熱劣化反応が助長されるだけでなく、芳香族ポリカーボネートとの混練の際に反応が進行せずポリマーアロイの機械的物性の低下を招く。一方、チタンの含有量が多過ぎる場合は、混練時や成形時のガスの発生や熱安定性の悪化を招くだけでなく、エステル交換反応の制御が困難となり、芳香族ポリカーボネートとのポリマーアロイの物性の不安定さ、熱安定性の悪化、機械的物性の低下を招く。更に、チタン化合物は芳香族ポリカーボネートの水酸基と反応し着色する傾向があるため色調の悪化も招く。

チタン原子などの金属原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively CoupledPlasma（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。

本発明で使用するＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、通常５０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは１〜４０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜３０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１０〜２５μｅｑ／ｇである。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合は、耐加水分解性が悪化したり、芳香族ポリカーボネートとの相溶性が悪化したりする傾向にある。

ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、ＰＢＴを有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。

また、本発明で使用するＰＢＴの末端ビニル基濃度は、通常０．１〜１５μｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜１０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜８μｅｑ／ｇである。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、色調悪化の原因となる。成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調悪化が顕著となる。

ＰＢＴの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。ところで、メトキシカルボニル末端は、成形時による熱により、毒性のあるメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸を発生する。また、蟻酸は金属製の成形機器やこれに付随する真空関連機器などを痛めることがある。そこで、本発明で使用するＰＢＴにおける末端メトキシカルボニル基濃度は、好ましくは０．５μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．３μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．２μｅｑ／ｇ以下、最適には０．１μｅｑ／ｇ以下である。

上記の各末端基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴを溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分などを極少量添加してもよい。

本発明で使用するＰＢＴの固有粘度は、通常０．６０〜２．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．７０〜２．００ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．８０〜１．２０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８０〜１．１０である。固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、２．５０ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して成形性や製品の表面性が悪化する傾向にある。また、ＰＢＴの固有粘度が高すぎても低すぎても、芳香族ポリカーボネートと溶融混練した際の分散性が悪化する傾向にある。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。

次に、本発明で使用するＰＢＴの製造方法について説明する。ＰＢＴの製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。

また、ＰＢＴの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。

本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法を採用する。そして、本発明においては、エステル化反応またはエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。

本発明においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。

すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。

上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを当てることが出来る。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に当てることが好ましい。

また、通常、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール、ＴＨＦ等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。

そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。

また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎると場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。

また、本発明においては、触媒の失活を防ぐため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。

上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０８〜８重量％である。また、異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とし、溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃とする。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管などで混合してエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。

直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下（絶対圧力、以下同じ）で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。

直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、以下の式（Ｉ）を満たすことが好ましい。

上記の「エステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。

上記のＢ／ＴＰＡの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、５．０より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＴＰＡの値は、好ましくは１．５〜４．５、更に好ましくは２．０〜４．０、特に好ましくは３．１〜３．８である。

エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数または複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においは、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。

エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、次の式（II）を満たすことが好ましい。

上記のＢ／ＤＡＴの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＤＡＴの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。

本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。

エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列または並列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。

攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。

ＰＢＴの製造においては、通常、複数段の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。

ＰＢＴの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。

また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、更に好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で、通常２２５〜２５５℃、好ましくは２３０〜２５０℃、更に好ましくは２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。

更に、ＰＢＴの重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のＰＢＴを製造した後、引き続き、ＰＢＴの融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることも出来る。

以下、添付図面に基づき、ＰＢＴの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換化反応工程の一例の説明図、図２は本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。

図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給され、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は、通常溶融した状態で反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。

反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。

精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。

図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。

図２において、前述の図１に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給され、更に、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て第３重縮合反応槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。そして、第２重縮合反応槽（ｄ）において、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で重縮合が進み、第３重縮合反応槽（ｋ）において、重縮合が更に進み、ポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、各重縮合反応槽（ａ）、（ｄ）、（ｋ）のベントラインである。

次に、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート（Ｂ）（以下、ＰＣと略記することがある）について説明する。本発明で使用するＰＣとは、芳香族ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステル又はホスゲンとを反応させることによって製造される、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡが好ましい。難燃性を高める観点から、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、スルホン酸テトラアルキルホスホニウムの他、臭素原子やシロキサン構造を有する基で置換された構造を有していてもよい。

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物の他、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、その使用量は、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。

また、分子量や末端基の調節などの目的で、一価芳香族ヒドロキシ化合物、そのクロロホルメート体などの一価芳香族ヒドロキシ化合物誘導体を使用することも出来、これらの具体例としては、フェノール、ｍー及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキルフェノール、これらの誘導体などが挙げられる。

本発明で使用するＰＣには、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合したり、成形時の流動性を改良する目的でジカルボン酸、ジカルボン酸クロライド等の誘導体を共重合することが出来る。更に、２種以上のＰＣを併用してもよい。

本発明で使用するＰＣの末端水酸基濃度は、通常６０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは１〜５０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは５〜５０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１０〜４５μｅｑ／ｇ、中でも２０〜４０μｅｑ／ｇが最適である。末端水酸基濃度が６０μｅｑ／ｇより大きいと、ＰＢＴ由来のチタンによる着色が激しくなり、得られた熱可塑性樹脂組成物の機械的物性も低下する傾向にある。一方、末端水酸基濃度が小さすぎてもＰＢＴとの相溶性が低下し、機械的物性が悪化する傾向にある。

ＰＣの末端水酸基濃度は、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる界面重合法の場合には、例えば、反応温度、触媒、組成などの反応条件で制御することが出来、芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる溶融重合法の場合には、例えば原料の組成比により制御することが出来る。

本発明においては、界面重合法および溶融重合法の何れの方法で得られたＰＣも使用できるが、末端水酸基濃度の制御のし易さという観点から、溶融重合法で得られたＰＣが好ましい。

本発明で使用するＰＣの分子量は、溶媒として塩化メチレンを使用し、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常１４０００〜４００００、好ましくは１５０００〜３００００、更に好ましくは１５０００〜２３０００である。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のＰＢＴとＰＣとを１／１９〜１９／１（重量比）で含有して成る。両成分の割合が上記の範囲外であると、夫々の成分の特徴を活かした所望の性能が発現されない。ＰＢＴとＰＣとの割合（重量比）は、好ましくは１／９〜９／１、更に好ましくは１／４〜４／１である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のＰＢＴとＰＣとのみから構成されていてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で各種の成分を含有することが出来る。

本発明の好ましい態様の熱可塑性樹脂組成物においては、前述のＰＢＴとＰＣの他に、更に、繊維状強化充填材を更に含有する。

繊維状強化充填材としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの繊維状強化充填材は、２種以上を組み合わせて使用することが出来る。上記の繊維状強化充填材の中では、無機繊維、特にガラス繊維が好適に使用される。

繊維状強化充填材の平均繊維径は、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、通常０．１〜２０mm、好ましくは１〜１０mmである。

繊維強化充填材は、樹脂との界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。繊維強化充填材は、収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、または、熱可塑性樹脂組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。

繊維状強化充填材の割合は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部に対し、通常０．１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。繊維状強化充填材の割合が０．１重量部未満の場合は繊維状強化充填材の配合による効果が発現されず、１５０重量部を超える場合は、溶融混練や樹脂組成物の成形が困難となることがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には他の充填材を配合することも出来る。他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。板状無機充填材の配合により、成形品の異方性およびソリを低減することが出来る。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などが挙げられる。これらの中ではガラスフレークが好ましい。これらの充填材の使用量は、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部に対し、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することが出来る。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、ポリシロキサン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが出来る。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、慣用の添加剤などを配合することが出来る。斯かる添加剤としては、例えば、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。更に、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することが出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、単軸または二軸の押出機を使用して溶融混練する方法で製造されるが、分散性を向上させ機械的物性の向上を図るためには二軸の押出機を使用することが好ましい。中でも、溶融混練中の分子量低下を防ぐためにはベント口を有するタイプの押出機を使用することが好ましい。

ＰＢＴとＰＣの押出機への供給方法は、特に制限されないが、予め両者を混合して一括して供給する方法、複数のフィーダーを使用して押出機のホッパー内で混合して供給する方法、一方の樹脂を押出機に供給し、他方の樹脂を押出機の途中から供給する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。

また、本発明においては、ＰＢＴ中の触媒濃度が一定範囲に制御されているため、溶融混練時のエステル交換反応の制御性が従来に比べ大幅に改善されているが、更にエステル交換反応制御性を向上させるために、触媒失活剤として、ホスファイト類、ホスフェート類など、特にモノ(ジ)アルキルホスフェート等のアシッドホスフェートを使用することが出来る。これらの添加量は、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、色調、耐加水分解性、熱安定性、成形性、耐衝撃性、耐薬品性、寸法安定性に優れ、しかも、製造時や成形時の着色が抑制されており、産業上の利用価値が高い。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。

（１）エステル化率：
以下の計算式（III）によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。

（２）ＰＢＴ中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）−ＭＳ（MassSpectrometer）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。

（３）ＰＢＴの固有粘度（［η］）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（IV）より求めた。

（４）降温結晶化温度（Ｔｃ）：
示差走査熱量計［パーキンエルマー社、型式ＤＳＣ７］を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。

（５）ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。

（６）ＰＢＴの末端メトキシカルボニル基濃度および末端ビニル基濃度：
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにＰＢＴ約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α−４００」又は「ＡＬ−４００」を使用した。

（７）ペレット色調：
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。

（８）ＰＢＴの溶液ヘイズ：
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合液２０ｍＬにＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用し、セル長１０ｍｍで溶液の濁度を測定した
。値が低いほど透明性が良好であることを示す。

（９）ＰＣの粘度平均分子量（Ｍｖ）
芳香族ポリカーボネートの濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄＬ塩化メチレン溶液を使用し、温度２０℃でウベローデ粘度計で測定した比粘度（η_ｓｐ）から、以下の式（Ｖ）及び（VI）を使用して算出した。

（１０）ＰＣの末端水酸基濃度：
四塩化チタン／酢酸法（Makromol． Chem． 88 215(1965)）により、比色定量を行った。

（１１）引張およびシャルピー衝撃試験：
住友重機械(株)製射出成形機（型式ＳＧ−７５ＭIII）を使用し、シリンダ温度２５０
℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ２９４−１に準拠し、機械的物性測定用ＩＳＯ試験片を成形し、性能評価を行った。引張試験はＩＳＯ５２７に準拠して行なった。強度および伸びの単位は、それぞれ、「ＭＰａ」及び「％」である。また、シャルピー衝撃試験はＩＳＯ１７９に準拠して行なった。ノッチ付き強度を測定し、その単位は「ｋＪ／ｍ２」である。

（１２）溶融粘度低下比率：
東洋精機（株）製キャピログラフ（形式１Ｂ）の溶融粘度測定用シリンダーにペレットを充填し、２７０℃で５分間予熱した後、剪断速度９１（ｓｅｃ−１）での溶融粘度を測定し（溶融粘度Ａ）、そのままの温度で３０分保持した後、再度溶融粘度を測定して（溶融粘度Ｂ）、これらの比（溶融粘度Ｂ／溶融粘度Ａ）を算出した。値が大きいほど溶融熱安定性に優れることを示す。

実施例１：
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程を通し、次の要領でＰＢＴの製造を行った。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４０．０ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１８．４ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を１２７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し４０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。

反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。

反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．０ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．４％であった。

第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。

第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１４０Ｐａとし、滞留時間が６０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２３９℃、圧力は６００Ｐａ、滞留時間は８０分とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。得られたＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は２２μｅｑ／ｇであった。得られたＰＢＴは、色調に優れ、溶液ヘイズが低かった。分析値はまとめて表１に示した

上記のＰＢＴと溶融重合法で得られた、粘度平均分子量が２１０００、末端水酸基濃度が３１μｅｑ／ｇのＰＣ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製、商品名「ノバレックス７０２２Ｊ」）を重量比７対３で混合し、日本製鋼社製二軸押出機（内径３０ｍｍ）を使用し、２６０℃で溶融混練させ、ＰＢＴとＰＣのポリマーアロイを得た。得られたポリマーアロイは、色調、機械的強度、熱安定性に優れていた。結果をまとめて表１に示した。

実施例２：
実施例１において、第２重縮合反応槽（ｄ）の内温を２４６℃、圧力を１８０Ｐａ、滞留時間を８０分、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温を２４３℃、圧力を９００Ｐａ、滞留時間を９０分にした以外は、実施例１と同様に行った。末端カルボキシル基濃度が３５μｅｑ／ｇで、色調に優れ、溶液ヘイズが低いＰＢＴが得られた。このＰＢＴ使用し、実施例１と同様にしてポリマーアロイを得た。得られたポリマーアロイは、色調、機械的強度、熱安定性に優れていた。結果をまとめて表１に示した。

実施例３：
実施例１において、界面重合法で得られた末端水酸基濃度が２μｅｑ／ｇＰＣ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製、商品名「ノバレックス７０２２Ｊ」）を使用した他は、実施例１と同様に行った。色調、機械的強度、熱安定性に優れたポリマーアロイが得られた。結果をまとめて表１に示した。

比較例１：
実施例１において、触媒溶液を６４ｇ／ｈで供給し、第２重縮合反応槽（ｄ）の内温を２４７℃、圧力を１４０Ｐａ、滞留時間を９０分、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温を２４７℃、滞留時間を９０分にした以外は、実施例１と同様に行った。得られたＰＢＴの末端ビニル基濃度は高く、色調が悪化した。また、得られたポリマーアロイの色調や機械的強度も低下した。結果をまとめて表１に示した。

比較例２：
実施例１において、触媒溶液を２５４ｇ／ｈで供給し、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を２００Ｐａ、第３重縮合反応槽（ｋ）の圧力を６５０Ｐａ、滞留時間を７０分にした以外は実施例１と同様に行った。得られたＰＢＴの末端ビニル基濃度は高く、色調や溶液ヘイズが悪化した。また、得られたポリマーアロイの色調、機械的強度、熱安定性も低下した。結果をまとめて表１に示した。

比較例３：
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール３２７．５ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２１０℃、窒素下大気圧で、生成するメタノール、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦを系外に留出させながら、２時間エステル交換反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。

ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま２．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は４４μｅｑ／ｇ、末端メトキシカルボニル基濃度は２．０μｅｑ／ｇであった。

上記のＰＢＴを使用し、実施例１と同様にポリマーアロイを得た。得られたポリマーアロイの機械的強度は低く、熱安定性も低下した。結果をまとめて表１に示した。

実施例４：
実施例１と同様にＰＢＴとＰＣを７対３重量比とした１００重量部を一括で押出機のホッパーに入れ、溶融した後にガラス繊維を３０重量部を別のフィーダーから添加し、ガラス繊維強化ポリマーアロイを得た。得られたガラス繊維強化ポリマーアロイの結果を表２に記載した。ガラス繊維は、日本電気硝子社製の商品名「Ｔ−１８７」（直径１３μｍ、長さ３mm）を使用した。

比較例４：
比較例１で使用したＰＢＴとＰＣとを使用し、実施例４と同様の方法により、ガラス繊維強化ポリマーアロイを得た。得られたガラス繊維強化ポリマーアロイの結果を表２に記載した。色調や機械的強度が悪化した。

比較例５：
比較例３で使用したＰＢＴとＰＣとを使用し、実施例４と同様の方法により、ガラス繊維強化ポリマーアロイを得た。得られたガラス繊維強化ポリマーアロイの結果を表２に記載した。色調や機械的強度、熱安定性が悪化した。

本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換化反応工程の一例の説明図 本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図

符号の説明

１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター

Claims (9)

1. ポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とを１／１９〜１９／１（重量比）で含有して成る熱可塑性樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート（Ａ）として、チタン含量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く７５ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレートを使用して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の末端水酸基濃度が５〜５０μｅｑ／ｇである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の末端メトキシカルボニル基濃度が０．５μｅｑ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の末端ビニル基濃度が０．５〜１０μｅｑ／ｇである請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. ポリブチレンテレフタレート（Ａ）のチタン含有量が４０〜６０ｐｐｍである請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. ポリブチレンテレフタレート（Ａ）の末端カルボキシル基濃度が１〜３０μｅｑ／ｇである請求項１〜５の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量が１５０００〜２３０００である請求項１〜６の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 更に、繊維状強化充填材を含有し、その割合がポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１５０重量部である請求項１〜７の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物から成ることを特徴とする成形体。

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