JP2005314690A - ポリブチレンテレフタレート製フィルム及びシート並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図、図2は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。
以下の計算式(7)によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、0.1NのKOH/メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は0.5NのKOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、0.5Nの塩酸で滴定し求めた。
ベンジルアルコール25mLにPBT又はオリゴマー0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒とし、30℃において、濃度1.0g/dLのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式(8)より求めた。
電子工業用高純度硫酸および硝酸でPBTを湿式分解し、高分解能ICP(Inductively Coupled Plasma)−MS(MassSpectrometer)(サーモクエスト社製)を使用して測定した。
重クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=7/3(体積比)の混合溶媒1mLにPBT約100mgを溶解させ、重ピリジン36μLを添加し、50℃で1H−NMRを測定し求めた。NMR装置には日本電子(株)製「α−400」又は「AL−400」を使用した
PBT及びポリエチレンテレフタレートペレットを窒素雰囲気下120℃で8時間乾燥し、オプティカルコントロールシステムズ社製フィルム成形機(型式ME−20/26V2)を使用し、厚さ50μmのフィルムを得た。シリンダ及びダイの温度は、PBT単独系の場合には250℃、ポリエチレンテレフタレートとのブレンド系の場合は280℃とした。得られたフィルムをFilm Quality Testing System[オプティカルコントロールシステムズ社:形式FS−5]を使用し、当該フィルム1m2当たりの200μmを超えるフィッシュアイの数を測定した。
ASTM D−882に準拠し、50ミクロンフィルムの引張り特性を評価した。特に引張り破断伸度(%)を劣化の評価基準とした。
フェノール/テトラクロロエタン=3/2(重量比)の混合液20mLにPBT2.70gを110℃で30分間溶解させた後、30℃の恒温水槽で15分間冷却し、日本電色(株)製濁度計(NDH−300A)を使用し、セル長10mmで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
内径5mmの5本のキャピラリーにPBTペレットを粉砕後に乾燥して充填した。次に、内容物を十分窒素置換した後、正確に245℃にコントロールしたオイルバスにキャピラリーを浸漬し、60分を上限として経時的に取り出し、液体窒素で急冷させた。その後、内容物を取り出し、末端カルボキシル基濃度および末端水酸基濃度を求めた。これらの値を使用し、前述の式(1)及び(2)よりXを求めた。
日本電色(株)製色差計(Z−300A型)を使用し、L、a、b表色系におけるb値を算出し評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
日本電色(株)製色差計(Z−300A型)を使用し、L、a、b表色系におけるb値を算出し評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
PBT1gとpH=2.29に調整した塩酸水溶液5mLとを、10mLのヘッドスペース瓶に入れて、120℃で1時間攪拌抽出した。この液を冷却した後、クロマトディスクで濾過した。更に、この液約3gを精秤し、0.25%2,4−ジニトロフェニルヒドラジン−6N塩酸溶液0.2mLとヘキサン1mLを入れて、50℃で20分反応させ、ヘキサン相をガスクロマトグラフィー(島津(株)製「GC2010」、カラム:「HP−5MS」)で分析した。
図1に示すエステル化工程と図2に示す重縮合工程を通し、次の要領でPBTの製造を行った。先ず、テレフタル酸1.00モルに対して、1,4−ブタンジオール1.80モルの割合で混合した60℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン(1)を通じ、予め、エステル化率99%のPBTオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽(A)に、41kg/hとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン(2)から185℃の精留塔(C)の塔底成分を17.2kg/hで供給し、触媒供給ライン(3)から触媒として65℃のテトラブチルチタネートの6.0重量%1,4−ブタンジオール溶液を97g/hで供給した(理論ポリマー収量に対しチタン原子として30ppm)。この溶液中の水分は0.20重量%であった。
フラン及び余剰の1,4−ブタンジオールを、留出ライン(5)から留出させ、精留塔
(C)で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、98重量%以上が1,4−ブタンジオールであり、精留塔(C)の液面が一定になる様に、抜出ライン(8)を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ(G)で凝縮させ、タンク(F)の液面が一定になる様に、抜出ライン(13)より外部に抜き出した。
(4)から抜き出し、反応槽(A)内液の平均滞留時間が3.3hrになる様に液面を
制御した。抜出ライン4から抜き出したオリゴマーは、第1重縮合反応槽(a)に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽(A)の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は97.5%であった。
0分になる様に液面制御を行った。減圧機(図示せず)に接続されたベントライン(L
2)から、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第2重縮合反応槽(d)に連続的に供給した。
になる様に液面制御を行い、減圧機(図示せず)に接続されたベントライン(L4)か
ら、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ(e)により抜出ライン(L3)を経由し、第3重縮合反応槽(k)に連続的に供給した。第3重縮合反応槽(k)の内温は240℃、圧力は130Pa、滞留時間は60分とした。得られたポリマーはギヤポンプ(m)、抜出ライン(L5)を経由し、ダイスヘッド(g)からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター(h)でカッティングした。
実施例1において、触媒溶液の供給量を130g/hとし、第3重縮合反応槽(k)の圧力を150Paにした以外は実施例1と同様に操作し、IV:1.20dL/g、Ti含有量:40ppm、触媒活性パラメータ:40のPBTペレットを得た。このPBTを使用し、前記方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃度が低く、フィッシュアイが少なく、機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表2に示した。
実施例1において第3重縮合反応槽(k)の内温を244℃、滞留時間を90分にした以外は実施例1と同様に操作し、IV:1.30dL/g、Ti含有量:30ppm、触媒活性パラメーター:30のPBTペレットを得た。このPBTを使用し、前記方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃度が低く、フィッシュアイが少なく、機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表2に示した。
実施例1において、触媒溶液の供給量を245g/h、精留塔(C)の塔底成分の供給量を10.0kg/h、第2重縮合反応槽(d)の内温を243℃、第3重縮合反応槽(k)の圧力を140Paとした以外は実施例1と同様に操作し、IV:1.20dL/g、Ti含有量:75ppm、触媒活性パラメーター:45のPBTペレットを得た。このPBTを使用し、前記方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃度が低く、フィッシュアイが少なく、機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表2に示した。
実施例1のPBT70重量部とポリエチレンテレフタレート(三菱化学(株)製「ノバペックス GS385」)30重量部を使用し、280℃でフィルムを成形し、評価した。高い温度でフィルムに成形した後も末端カルボキシル基濃度が低く、フィッシュアイが少なく、機械的物性や色調に優れた良好なフィルムが得られた。結果をまとめて表2に示した。
図3に示すエステル化工程を採用し、精留塔(C)の塔底成分をライン(15)を用いてエステル化反応槽(A)の気相部から供給し、触媒溶液を原料供給ライン(1)に合流させた触媒供給ライン(3)から357g/hで供給した他は実施例1と同様にエステル化反応を行った。続く重縮合工程では第2重縮合反応槽(d)の内温を243℃、滞留時間を60分、第3重縮合反応槽の内温を241℃、滞留時間を60分とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行った。そして、その後、実施例1と同様に操作し、IV:1.20dL/g、Ti含有量:110ppm、触媒活性パラメーター:80のPBTペレットを得た。このPBTを使用し、前記方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形前後の末端カルボキシル基濃度が上昇が大きく、フィッシュアイが多いだけでなく、色調に劣っていた。結果をまとめて表3に示した。
実施例1において、触媒溶液の供給量を490g/h、精留塔(C)の塔底成分の供給量を3.0kg/h、第2重縮合反応槽の滞留時間を60分、第3重縮合反応槽の圧力を140Paとした以外は実施例1と同様に操作し、IV:1.20dL/g、Ti含有量:150ppm、触媒活性パラメーター:55のPBTペレットを得た。このPBTを使用し、前記方法でフィルムを成形し、評価した。フィルムに成形前後の末端カルボキシル基濃度が上昇が大きく、フィッシュアイが多いだけでなく、色調に劣っていた。結果をまとめて表3に示した。
比較例1のPBT70重量部を使用し、実施例5と同様にフィルムを成形し評価した。高い温度でフィルムに成形したために、フィルム成形前後での末端カルボキシル基濃度上昇が大きく、フィッシュアイが多いだけでなく、機械的物性や色調にも劣っていた。結果をまとめて表3に示した。
タービン型攪拌翼を具備した内容積200Lのステンレス製反応容器に、テレフタル酸ジメチル(DMT)272.9mol、1,4−ブタンジオール327.5mol、テトラブチルチタネート0.139モル(チタン量として理論収量ポリマー当たり110ppm)を仕込み十分窒素置換させた。続いて系を昇温し、60分後に温度210℃、窒素下大気圧で、生成するメタノール、1,4−ブタンジオール、THFを系外に留出させながら、2時間エステル交換反応させた(反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした)。
実施例1で使用したPBT70重量部と、実施例1で得られたフィルム(R0)を粉砕・乾燥したもの30重量部をブレンドし、実施例1と同様の方法でフィルムを成形した。次に、該1回リサイクル物入りフィルム(R1)30重量部と、実施例1で使用したPBT70重量部とをブレンドし、実施例1と同様の方法でフィルムを成形した(R2)。この操作を繰り返し、3回リサイクル物入りフィルム(R4)を得た。この様にリサイクル品を混合する操作を繰り返しても、末端カルボキシル基濃度の上昇は僅かで、良好な品質のPBTフィルムが得られた。結果をまとめて表4に示した。
比較例1のPBTを使用し、実施例6と同様の方法で3回リサイクル物入りフィルム(R4)を得た。末端カルボキシル基濃度の上昇が大きく、フィッシュアイが多く色調や強度に劣るPBTフィルムしか得られなかった。結果をまとめて表4に示した。
2:再循環ライン
3:チタン触媒供給ライン
4:抜出ライン
5:留出ライン
6:抜出ライン
7:循環ライン
8:抜出ライン
9:ガス抜出ライン
10:凝縮液ライン
11:抜出ライン
12:循環ライン
13:抜出ライン
14:ベントライン
15:再循環ライン
A:反応槽
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
L1、L3、L5:抜出ライン
L2、L4、L6:ベントライン
a:第1重縮合反応槽
d:第2重縮合反応槽
k:第3重縮合反応槽
c、e、m:抜出用ギヤポンプ
g:ダイスヘッド
h:回転式カッター
k:第3重縮合反応槽
Claims (13)
- ポリブチレンテレフタレートのチタン含有量がチタン原子として70ppm以下である請求項1に記載のフィルム又はシート。
- ポリブチレンテレフタレートの活性パラメータXが40以下である請求項1又は2に記載のフィルム又はシート。
- ポリブチレンテレフタレートの末端メトキシカルボニル基濃度が0.5μeq/g以下である請求項1〜3の何れかに記載のフィルム又はシート。
- ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が1.1〜2.0dL/gである請求項1〜5の何れかに記載のフィルム又はシート。
- ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が1〜30μeq/gである請求項1〜6の何れかに記載のフィルム又はシート。
- ポリブチレンテレフタレートの末端ビニル基濃度が0.5〜10μeq/gである請求項1〜7の何れかに記載のフィルム又はシート。
- フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(重量比3/2)20mLにポリブチレンテレフタレート2.7gを溶解させて測定した際のポリブチレンテレフタレートの溶液ヘイズが10%以下である請求項1〜8の何れかに記載のフィルム又はシート。
- 請求項1〜9の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートが重量比で1:19〜19:1の範囲で混合された混合ポリエステルから成るフィルム又はシート。
- ポリブチレンテレフタレートが直接重合法を採用した連続エステル化工程を含む製造方法で得られたものである請求項1〜10の何れかに記載のフィルム又はシート。
- 原料として請求項1〜11の何れかに記載のポリエステルのリサイクル品を使用することを特徴とするフィルム又はシートの製造方法。
- リサイクル品の割合が1〜50重量%である請求項12に記載の製造方法。
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