JPS5915428A - 曇りのないポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルム、延伸成形用ボトルを得るために有
用な曇りがなく、透明でかつ軟化点の高い高重合度ポリ
エステルの製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和線状ポリ
エステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気
絶縁性、耐薬品性を有するため、フィルム、繊維その他
の成形品として広く使用されている。

これらのポリエステルを例えば写真用の２軸延伸フイル
ムに適用する場合、フィルムに曇りがなく、透明である
ことが被写体の鮮明な映像を得るだめの必須要件となる
。

一方、磁気テープ、コンデンサー用等の２軸延伸フイル
ムに適用する場合には、要求特性の高度化、特に磁気テ
ープ用途においては記録密度の高度化に伴ないテープ表
面の平滑性が要求され、このためポリエステル中に粒子
等が存在しないものが要求されてきている。

まだ、ポリエステルを最終コールドパリソン射出成形に
より円筒状成形物となし、その後、ガラス転移温度以上
１４０℃の範囲に加熱し、延伸ブロー成形することによ
りボトルを成形するが、これを清涼飲料等の容器に適用
するには、その商品価値を低減させることなしに製品と
するために既存のガラス製瓶に匹敵する透明性を具備さ
せる必要がある。

しかしながら、ポリエステルの製造は通常芳香族ジカル
ボン酸をグリコールとからエステル化反応を、または芳
香族ジカルボン酸のエステル誘導体とグリコールとから
エステル交換反応を行ない、芳香族ジ・カルボン酸のビ
スグリコールエステルおよび／まだはその低重合体を得
る第１工程と得られた前記化合物を高温減圧Ｆで重縮合
せしめる第２工程とからなっているが、通常前記第１、
第２の工程においてそれぞれ適当な触媒が使用され、こ
れらは最終製品中でにごりの原因になることが知られて
いる。

これらの対策としてポリマ中で不溶物を形成しない触媒
を使用して重合することが提案されている。

例えば、特公昭４７−１５７０３号、同４７−１６１９
３号、同４７−４２７５６号公報等では、ゲルマニウム
化合物が特開昭４８−３１２９３号、同５２−３５９９
６号公報ではチタン化合物の使用が、特開昭５４．−１
１９５１号公報ではＭ　ｎ化合物、特公昭４５−３８８
５６号、特開昭５４−１６１６９６号公報ではマグネシ
ウム化合物の使用が開示されている。

しかるにゲルマニウム化合物を使用する場合には、重合
反応中での副反応が大きくなるだめ、得られるポリマの
軟化点が低下し、その機械的強度が低下するほか、特に
２軸延伸フイルムを製造する場合にはロールへのフィル
ムの粘着等の問題が発生し、製膜生産性が低下する等の
欠点を有している。

まだ、チタン化合物やマンガン化合物を使用する場合に
はポリマの色調が悪化し、まだポリマ中にチタン化合物
やマンガン化合物に起因する粒子が発生し、透明性が低
下するという問題がある。

さらにマグネフラム化合物を使用する場合にはポリマの
色調が悪化し、さらに分解反応によりポリマのカルボキ
シル基が増加して耐熱性が低下するという問題があった
。

一方、特公昭３２＝６８９７号、同３３−３７４８号、
同３／、−１０８４７号、同５５−２４４５７号公報等
でポリマの色調を改善するだめ、着色防止剤としてリン
化合物を添加することおよびポリマ中の残存触媒に起因
する不溶性粒子を可溶化せしめて最終ポリエステルを透
明化させるため、リン化合物を添加することが提案され
ている。

しかしながら、これらのリン化合物の添加はチタン化合
物、マンガン化合物やマグネ／ラム化合物を使用する場
合にはこれらの触媒を不活性化させることも周知であり
、またリン化合物の添加を増大した場合、ジエチレング
リコールが副生ずる等好オしくない。ポリマの軟化点が
低下し、製膜工程の膜破れ、ロールへの粘着等の問題が
生じる。

さらにリン化合物の影響を比較的受けにくい重合触媒で
あるアンチモン化合物を使用する場合ではリン化合物を
増量し、透明性を付与したとしてもその透明性は不十分
であった。

また、重合触媒としてアンチモン化合物を使用する際通
常使用される量はポリマに対し、アンチモノ金属として
２００ｐｐｍ（１，６４ｅｑ／１０’ｇ）程度以上であ
る。透明性を向上する目的でアンチモン化合物の使用量
を２００ｐｐｍ以下に減少させてももはや透明性の向上
効果はほとんど認められず、かつその透明性は不十分な
ものであつだ。さらにアンチモン化合物の使用量を減少
させた場合には重合反応性が低下し、生産性が著しく低
下するという欠点を有しており、工業的に採用すること
は不可能であった。

一方、ジエチレングリコール等の副生を抑制し、得られ
るポリマの軟化点の低下を抑制するだめにアルカリ金属
化合物を添加する方法も知られている。

しかしながら、アルカリ金属化合物の添加は例えば特開
昭５０−１４５８９４号公報等で開示されているごとく
微細粒子が発生し、透明性が損われることも知られてい
る。

また、特開昭５５−８４３２２号公報には特定量のマグ
ネシウム化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物
を添加し、ポリマの透明性、軟化点を改良したポリエチ
レンテレフタレートを得る方法が開示されているが、か
かる方法でも本発明で目的としている曇りのないポリエ
ステルを得ることができない。

本発明者らは上記した従来技術の欠点を排除し、軟化点
、耐熱性が良好で高透明性を有するポリマを生産性よく
製造する方法について鋭意検討した結果、グリコール可
溶性のマグネ／ラムおよび／まだはマンガン化合物、グ
リコール可溶性のアルカリ金属化合物、リン化合物およ
びアンチモン化合物を特定の割合で使用すれば重合反応
速度を維持し、かつ実質的にポリマ中に不溶性の粒子を
含有しない極めて透明性に優れ、軟化点および耐熱性が
良好なポリエステルを得ることができることを見い出し
本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は実質的にポリマに不溶性の粒
子を含有しないか、または含有量の極めて少ない透明性
に優れたポリエステルを提供することにある。別の目的
は、軟化点および耐熱性の良好な曇りのないポリエステ
ルを提供することにある。また、別の目的は重合生産性
よく曇りのないポリエステルを製造する方法を提供する
ことにある。

まだ、別の目的は製膜生産性に優れた写真用磁気テープ
用等のフィルム原料を提供することにある。

さらに別の目的は曇りがなく透明なボトル等の成形用途
に好適なポリエステル原料を提供することにある。

すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸およびまだはそ
のエステル形成性誘導体とグリコールとからポリエステ
ルを製造するに際し、一般式〔ＩＪを満足するアンチモ
ン化合物、一般式［［ＩＪ、　　［［ＩＩ：］および〔
■〕を満足するグリコール可溶性のマグネ／ラムおよび
／またはマンガン化合物、グリコール可溶性のアルカリ
金属化合物および亜リン酸、リン酸およびまだはそれら
のエステルより選ばれた少なくとも１種のリン化合物の
存在下に重縮合反応を完結させることを特徴とする銑り
のないポリエステルの製造方法である。

０≦Ｓｂ≦１．４　　　　　　　　　ＣＩ　］１≦Ｍ≦
１ｏ、ｏ　　　　　　　　　［１１）０．０１≦Ａ／Ｍ
≦ｏ、ｓ　　　　［ｍ、１〔式中ｓｂはポリエステル１
０６ｇ当りの総モル数、Ｍはマグネシウムおよびまだは
マンガン化合物のポリエステル１０６ｇ当りの総モル数
、Δはアルカリ金属のポリエステル１０６ｇ当りの総モ
ル数、Ｐは亜リン酸、リン酸および捷たはそれらのエス
テルから選ばれた少くとも１挿具１−。

のリン化合物のポリエステル１０６ｇ当りの総モル数を
表わす。〕 本発明で使用する芳香族ジカルボン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イノフタル酸
、ｐ、ｐ′−ビ安息香酸、ナフタリンジカルボン酸等の
ジカルボン酸およびそれらの低級アルキルエステル、酸
塩化物等を挙げることができ、中でもテレフタル酸、ナ
ツタｌ）　ン２．６−ジカルボン酸およびその誘導体が
好ましく、入手の容易さからテレフタル酸およびジメチ
ルテレフタレートが特に好捷しい。

本発明でいうグリコールとけ、低級アルキレングリコー
ル、／クロヘキサンジメタツール。

キンリレングリコール等を挙げることができ、中でもエ
チレングリコール、ブタンジオールが好ましい。

また、本発明で芳香族ジカルボン酸成分および／または
グリコール成分の一部を他の成分で置き換えてもよく、
具体例としては４−す］・リウムスルホイソフタル酸、
セバシン酸、アジピン酸等およびそれらのエステル形成
性誘導体、ジエチレングリフール、ネオペンチルグリコ
−／ｌｚ　、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のジオール成分が挙げられる。

りかし、共重合の場合、フィルム、繊維またはボトル等
の成形という面からみて共重合する成分は基体となる成
分の２０モル係以Ｔ程度にとどめておくことがり了オし
い。

本発明で使用するグリコ−ルミＪ溶性−ングネシウム、
マンガンの化合物と１−７ては、マグネシウムあるいは
マンガンの酢酸塩、ンユウ酸塩、安息香酸塩等の有機酸
塩、ノ・ロゲン化物、水酸化物等が挙げられ、具体的に
は酢酸マグネシウム、。

酢酸マンガン、／ユウ酸マグネシウノ１．ンユウ酸マン
ガン、塩化マグネ／ウム、塩化マンガン。

臭化マグネシウム、水酸化マグネンウノ１．水酸化マン
ガン等を挙げることができる。

これらの中でも特にマグネシウム化合物が透明性および
重合性の面から好ま１７い。

まだ、本発明で使用するマグネ／ウム、マンガンの化合
物の使用量は最終的に得られるポリマ１０６ｇに対して
１当量以上、１０当緻以Ｆ、さらに好ま１．＜は１２当
量以」二５当量以Ｆである。マグネシウム、マンガン化
合物が１当石より少ない場合には重合反応速度が小さく
なり、重合生産性が低下するほか、ポリマの？ｓｊ＊を
成型し得る範囲に寸で高くするために長時間の反応時間
が必要となり得られるポリマが着色１７て好ましくない
。

また、１０当量以−４二になると重合速度は改良される
ものの得られるポリマが着色し、ｊ／ζ溶融成形する際
に着色したり固有粘度が低下し好捷しくない。

本発明で使用するグリコ−７１・可溶性アルカリ金属化
合物としてアルカリ金属化合物の水素化物、水酸化物、
塩化物や臭化物等のハロゲン化合物、酢酸塩やプロピオ
ン酸塩等の脂肪族カルボ／酸塩、メチラート、エチラ−
トやエチレングリコラート等のアルコラード、Ｊデルや
ブチル等のアルキル化物を挙げることができる。

具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、塩化リチウム、臭化すｌ・リウム、酢
酸リチウム、酢酸ナトリウノ２．酢酸カリウム、プロピ
オン酸リチウム、リチウムメチラート、ノートリウムエ
ヂラート、カリウムグリコラ−トウブチルリチウム等を
挙げることができ、これらの１種以上を併用してもがオ
ゎない。

本発明で使用するグリコール可溶性のアルカリ金属化合
物は、グリコール可溶性のマグネシウムおよび／または
マンガン化合物（で対し、０．０１≦Ａ／Ｍ≦０５であ
る。

より好ま【７くは０．０２ニＡ　／　Ｍ≦０，４　であ
り、最も好１し７くは００４≦Ａ／ＩＶＩ≦ｏ２である
。

金属化合物のモル比Ａ／Ｍが００１」、り小さい場合に
は、透明性の向上効果が少なく重合速１αも小さい上、
得られるポリマの軟化点が低くなる等の問題が生じる。

まプこ、金属化合物のモルＩｔ　Ａ／Ｍがｏ５」、り犬
きい場合（では透明性の改良効果Ｃｉなぐ、む［７ろ透
明性が悪化する。

また、本発明で使用するり／化合物と１．ではリン酸、
リン酸トリニスデル、酸性り／酸エステル等のリン酸エ
ステル、亜リン酸、　ｌ１ｌｊ　ＩＪ　７酸エステル等
を挙けることができる。

これらリン化合物の使用量はクリコール可溶＋１の金ｉ
化合物にｉｆ、、０．８≦（Ｍ＋　ＬＡ　）ｙ’Ｐｓ５
０である。

より好ましくは、１．０≦（、Ｍ＋−！−Ａ）／Ｐ≦４
０２ である。

リン化合物が（Ｍ＋ｉＡ）／Ｐで０８より小さい範囲に
ある場合には、重合速度が低くな抄、また軟化点が低下
する等の問題が生じる。

一方、５．０より大きい範囲にある場合には得られるポ
リマが着色したり、耐熱性が低下する等の問題が生じる
。

さらに本発明で使用するアンチモン化合物としては、三
酸化アンチモン、五酸化アンチモン。

酒石酸アンチモンカリ、メキシ塩化アンチモン。

トリフェニルアンチモン等を用いることができ、グリコ
ールに可溶なアンチモン化合物がより好寸しい。アンチ
モン化合物の使用量はポリエステル１０６ｇ当り１．４
当量以Ｆ、より好ましく（「１１．０当量以下、最も好
捷［２くけ０７当は以下−Ｃある。

アンチモン化合物の使用量が１．４当量より多くなると
、得られるポリエステル中に濁りが発生し好ましくない
。

マグネシウムおよび／″！だはマノガン化合物およびア
ルカリ金属化合物の添加時期はコースデル交換法ではエ
ステル交換反応開始前に添加すれば、金属化合物をエス
テル交換反応触媒として利用することができ、好適であ
るが固有粘度が０２に到達するまでの間であれば特に規
制はない。

まだ、エステル化反応法では］−スプル化反応が実質的
に終了し、反応、率が８０チ以）、好％し７くけ９０％
以上になつ／こ時点から固イ１粘度が０．２に達する１
での間に添加する。

エステル化反応率が８０係未満て添加すると透明性の点
で不十分である。

一方、固有粘度が０２を超えた時点で添加すると透明性
の改良効果が不十分となり、むし２ろ透明性の低下をひ
きおこす。

一方、リン化合物はエステル交換反応１だはエステル化
反応が実質的に終了したのち、固有粘度が０２に到達す
るまでの時期に添加される。

また、アンチモン化合物はエステル交換反応、エステル
化反応開始以前から固有粘度が０，３に到達する以前の
任意の時期に添加してよい。特に好適にはリン化合物を
添加しだ後５分以−に、より好ましくは１０分以上経過
した後添加するのが透明性を向」−するために好ましい
。

壕だ、他の公知の重合触媒、例えば二酸化ゲルマニウム
、テトラエトキシチタン等を本発明の目的をそこなわな
い程度に使用してもよい。

本発明の方法で規定量のマグネシウム・および才たけマ
グネシウム化合物、規定量のアルカリ金属化合物、規定
量のリン化合物およびアンチモン化合物を併用すれば、
極めて透明性に優れ軟化点および着色、耐熱性に優れた
ポリエステルを生産性よく製造することができる。

なお、本発明の目的は極めて透明性に優１１だポリエス
テルを製造する方法にあるが、他の目的に応じて染料、
顔木（、核剤、その仙の添加物を添加することは何ら差
しつがえない７）本発明の方法で得られたポリニスデル
（・ユ曇りがなく、透明でかつ軟化点、ｌＴｉ４熱性に
優れたものであり、特に写真用フィルムや磁気デーゾ等
のフィルムおよび延伸成形ボトル等の成形品を得る／ヒ
めに権めて有用である。

次に実施例を挙げて本発明を詳述−する。

なお、実施例中の部とは重量部であり、＋た各特性の測
定法は次のとおりである。

［固有粘度］ ｏ−クロロフェノールを溶媒上１−２て２５℃で測定し
た。

〔軟化点〕

ペネトロメータで測定しだ。

〔溶液−・イズ〕

チップを０−クロロフェノールに溶解して０、２　ｇ／
ｍｌの溶液とし、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に、１
゜り測定した。

〔色　調〕

直続式色差計（スガ試験機社）を用いチップ状で測定し
、Ｌ、ｂ値で示した。

〔耐熱性〕

ポリエステルを６００℃にて窒素ガス置換下で溶融し溶
融開始後８分、および６８分時点の固有粘度溶融開始後
８分、および２３分時点のｂ値を測定し次式で表わす。

Δ工Ｖ、Δｂ値が小さいほど耐熱性は優れている。

ΔＩＶ−（８分時の固有粘度）−（６８分時の固有粘度
）Δｂ＝（２３分時のｂ値）−（８分時のｂ値）〔ポリ
マ中粒子数〕 ポリマ２０ｍ７を２枚のカバーグラス間にはさみ、２８
０℃で溶融プレスし、急冷しだ後、イノジアヲーライザ
ー（Ｌｕｚθｘ５００（日本レギュレータ（株）製）〕
を用いて、暗視野法によりポリマ１　ｍ？当りに存在す
る０、５μψ以上の粒子数をカウントする。粒子数１，
０００コ膚以下が特に好ましい。

実施例１ チーレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール
７０部に酢酸マグネ／つＡ　Ｏ，［ｌ　６　部、酢酸リ
チウム０．００２部を添加し、常法によりエステル交換
反応を行なった。次いで得られた生成物にリン酸トリメ
チル０．０１５部を添加し、１０分後三酸化アンチモン
０．０１０部を添加した。

ひき続き常法により６時間の重縮合反応を行ない、固有
粘度０６４０のポリエステルを得だ。

生成ポリエステルの特性値は、軟化点２６０２℃、溶液
ヘイズ０．５％、Ｌ値５６．６．ｂ値２５、ポリマ中粒
子数５００コ／ｒｒｑ　　で色調、透明性とも良好であ
った。まだ、ΔＩＶ０．１２’１、Δｂｂ値、５で耐熱
性も良好である。

実施例２ 酢酸マグネ７ウムを００４部、リン酸トリメチルを０．
００７部に変更し、二酸化アンチモンを添加しないほか
は、実施例１と同様に実施し、３時間の重縮合反応を行
なって固有粘度０６０１のポリエステルを得た。生成ポ
リエステルの特性値は、軟化点２６０．４℃、溶液ヘイ
ズ０．３％、Ｌ値５７．１．’ｂｂ値、０、ポリマ中粒
子数２００コｙｆｎｇで色調、透明性とも良好であった
。

壕だ、ΔＩＶ値０．１３４、Δｂｂ値、０で耐熱性も良
好である。

比較実施例１ テレフタル酸ジメヂル１００部とエチレングリコール７
０部に酢酸マグネ／ラム０．０６部を添加し、常法によ
りエステル交換反応を行なった。

次いで得られた生成物にリン酸トリメチル０．０１５部
を添加した後、三酸化アンチモンを添加しない以外は、
実施例１と全く同様に重縮合反応を行なった。結果を表
１に示す。

溶融粘度の上昇が遅く、３時間の反応後でも固有粘度は
０．４／）２Ｌかなく重合速度が小さい。

また、得られたポリマの軟化点は２５７．５℃で低い。

比較実施例２ リン酸トリメチルを添加しない以外は比較実施例１と全
く同様にして重縮合反応を行なった。

結果を表１に示す。

得られたポリマの固有粘度は０６５０で重合速度は大き
いが、ｂ値が８，０と高く着色が激しい。

また、ΔＩＶ値０．２＋３、Δｂｂ値０で１Ｉ１１熱性
も不良であった。

実施例６ エステル化反応缶に２４５〜２５０℃で溶融貯留シタエ
チレンクリコール／テレフタル酸モル比１．１５のビス
−（β−ヒドロキ／エチル）プレフタレートおよびその
低重合体にテレフタル酸８６．５　部、エチレンクリコ
ール３７．　Ｉ　Ｎ　（モル比１１５）を混練して得た
スラリーを３．５時間を要して連続的にボンダで供給し
てエステル化反応を行ない、生成する水は精留塔」ｎか
ら留出させた。スラリー供給が終了した後、さらに１．
５時間エステル化反応を続け、エステル化反応を完結さ
せた。この間に反応温度を２５５℃才で昇温させた。酸
価およびけん化価から求めた反応率は９９２％であった
。

ついで得られた反応混合物１０５部（ポリエステル１０
０ｇ相当）を重縮合反応缶に移行し、リン酸を０．０１
部添加した。５分後に酢酸マグネシウム０．０４部およ
び酢酸リチウム０００６部を添加し、さらに５分径二酸
化アンチモン０００５部を添加してその後反応系を減圧
昇温し、５時間の重縮合反応を行なって固有粘度０．６
５３のポリエステルを得た。

生成ポリエステルの特性値は、軟化点２５９．８℃、溶
液ヘイズ０３％、Ｌ値５６．９、ｂ値２６、ポリマ中粒
子数１００コ／ｍｙで色調、透明性とも良好でちった。

徒だ、ΔＩＶ値Ｄ１０２、Δｂ値１．０で耐熱性も良好
であった。

比較実施例５ 添加する三酸化アンチモン量を０．０２５部とする以外
は実施例３と全く同様にしてエステル化反応および重縮
合反応を実施しだ。結果を表２に示す。得られたポリマ
の固有粘度は０７２１で重合速度は太きいが、溶液ヘイ
ズが６２％と高く、１だポリマ中の粒子数も＋９５００
コ／π１で透明性が不良であった。

比較実施例４ 実施例６で酢酸マグネシウムおよび酢酸リチウムを添加
しない外は実施例５と全く同様にエステル化反応および
重縮合反応を実施した。

結果を表２に示す。得られたポリマの固有粘度は０．４
５８で重合反応性が不良である。

まだ、溶液ヘイズは１，０％、ポリマ中粒子数は２，４
００コ戸１で透明性も不良である。

実施例４，５、比較実施例５，６ 実施例１において添加する酢酸ＩＪ　−Ｊ−！＞　、／
、の覇を変更する以外は実施例１と全く同様ｅζし−Ｃ
エステルダ換反応および重縮合反応を実施しだ。

結果を表５に示す。この結果、Ａ／Ｍ値力；本発明の範
囲より大きくても小さくても透明性力；悪化することが
わかる。

実施例６ 実施例１において金属化合物を酢酸マ／ガ〉・０．０６
部とし、添加するアルカリ金属として水酸化ナトリウム
０．００１部とし、さらに添加するリン化合物をメヂル
ア／ツドポスフエ−ト（リン酸モノメチルエステルとリ
ン酸ジメヂルエステルの混合物）　０．０１部に変更す
る以外は実施例１と全く同様にしてエステル交換反応お
よび重縮合反応を実施し、固有粘度０６４６のポリマを
得だ。ポリマの特性値は、軟化点２６０．２℃、溶液ヘ
イズ０．９係、Ｌ値５４．６．ｂ値６．２、ポリマ中粒
子数１，１００コ／’ｎｆで色調、透明性とも良好であ
った。まだ、ΔＩＶ値０．１３６．Δｂ値１．９で耐熱
性も良好であった。

実施例７ ２．６−ナフタリンジカルボン酸ジメチルエステル１０
０部＋’エチレングリコール５０部に酢酸マグネシウム
０．０４部および酢酸カリウム０、００２部（Ａ／Ｍ＝
ｏ１１０．Ｍ＝１．８６当損：／１０’ｇ１０部）を添
加し、常法によりニスデル交換反実施例 次いで得られた生成物にリン酸トリフェニル０．０３部
（（Ｍ＋−Ａ　）／Ｐ＝２．１３　）を添加し、１０分
後玉酸化アンチモン０．００１　部（Ｓ　ｂ＝　　□０
、０６　ｇ当量／１０’ｇポリマ）を添加１−プこ。ひ
き続き常法により５時間重縮合反応を行ない、固有粘度
０．７５のポリマを得た。生成ポリエステルの特性値は
、軟化点２７２．５℃、溶液ヘイズ０，８係、Ｌ値５７
．５、ｂ値１．５、ポリマ中粒子数８００コ、＠で色調
、透面性とも良好であった。

また、Δ工Ｖ値０．０８３、Δｂ値２．０で耐熱性も良
好であった。

特許出願人　　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸およびまたはそのエステル形成性誘
   導体とグリコールとからポリエステルを製造するに際し
   、一般式〔１〕を満足するアンチモン化合物、一般式［
   Ｉ［］　、　［１１１：］および〔■〕を満足するグリ
   コール可溶性のマグネシウムおよびまたはマンガン化合
   物、グリコール可溶性のアルカリ金属化合物および亜リ
   ン酸、リン酸およびまたはそれらのエステルより選ばれ
   た少なくとも１種のリン化合物の存在下に重縮合反応を
   完結させることを特徴とする曇りのないポリエステルの
   製造方法。 ０≦ｓｂ≦１．４　　　　ＣＩ　） １≦Ｍ≦１ｏ、ｏ　　　　［：Ｉｌ：１０．０１≦Ａ／
   Ｍ≦ｏ、ｓ　　−［１１１］〔式中ｓｂはポリエステル
   １０６ｇ当りの総モル数、Ｍはマグネシウムおよびまた
   はマンガン化合物のポリエステル１０６ｇ当りの総モル
   数、Ａはアルカリ金属のポリエステル１０６ｇ当りの総
   モル数、Ｐは亜リン酸、リン酸およびまたはそれらのエ
   ステルから選ばれた少くとも１種以上のリン化合物のポ
   リエステル１０６ｇ当りの総モル数を表わす。〕