JPH01266130A

JPH01266130A - ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH01266130A
Application number: JP9607288A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Suzuki; 文行鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1989-10-24
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637551B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、ポリエステルの製造法、とくに溶融製膜時の
冷却ドラムへの静電密着性が良く、フィルムにしたとき
に微小な異物が少なく、軟化点が高く、かつ着色の少な
い、ポリエステルを直接重合法で製造する方法に関する
。

「従来の技術」ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安
定性に優れ、繊維の他、フィルム用量として写真用、磁
気テープ用、包装用、コンデンサー用等に広く用いられ
ている。

ポリエチレンテレフタレートの製法としてはジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールを原料とするＤＭＴ
法と、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とする
直重法がよく知られている。

ポリエステルフィルムは従来、ＤＭＴ法で製造されるこ
とが多かったが、近年では、各メーカーとも製造原価の
低減のため直重法に切り替えつつある。

ポリエステルフィルムは通常、押出機で溶融押出した後
、／軸もしくはλ軸蝙伸して得られるが、浴融押出時の
冷却ドラムとシート状ポリエステルとの密着性はフィル
ム表面の平担性を決定する上に非常に１ｊＬ要な要因で
あり、これを改善するため押出機口金と冷却ドラムとの
間に高電圧を印加する電極を設け、未固化のポリエステ
ルに電荷を生じせしめ、冷却ドラムとの密着性を高める
（以降、静電密着と呼ぶ）ことが知られている。（例え
ば、特公昭Ｊ７−Ａ／≠２）しかし、製膜速度を速め、フィルムの生産性を上げよう
とすると、未固化シートへの電荷析出量が少なくなり、
ひいては冷却ドラムとの密着が悪化し表面に畳目状や、
ピンホール状の凹凸が出来てしまう。このようなシート
を延伸処理して得られるフィルムは表面の平担性が悪く
、特に写真用としては使用に耐えない。

この現象は、エステル交換反応の触媒として金属化合物
を多量に使用するＤＭＴ法のポリエステルに比べ、エス
テル化反応に金属触媒を使用しない直重法のポリエステ
ルに特に顕著に現われる。

ポリエステルの製造工程に、アルカリ金属化合物やアル
カリ土類金属化合物を添加し、′電荷析出ｔを増し静電
密着性を改善しようとする試みもなされている。（例え
ば、特開昭６１−７０２６り）しかし、ポリエステル中
にかかる金ｆＡ類を多量に添加することは、微細な凝集
異物の発生や、ポリマーの軟化点を低下させるエーテル
結合の副生や、ポリマーの着色を招きやすく、この方法
で得られるポリエステルは、写真用として実用し得るレ
ベルの品質を待つポリエステルフィルムの原料として用
いることは困難である。

このような問題を解決するための手段として、マグネシ
ウムやマンガン等の金属の化合物の他にアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属化合物と、リン化合物と
を添加する技術（例えば、特開昭ｊｊ−ｆＩＩＬｊ、２
２、特開昭ｊ　ｊ　−４９３２り）や、マグネシウムや
マンガン等の金属の化合物の他に第３級アはンや水酸化
第≠級アンモニウム化合物、具体的にはトリエチレンば
ン、トリブチルアはン、ジメチルアニリン、ピリジン、
キノリン、テトラエテルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイト、ト
リエチルベンジルアンモニウムノ＼イトロオキサイド等
、とリン化合物、具体的には、トリメチルフォスフエイ
ト、リン酸のモノあるいはジエチルエステル、リン酸、
トリエチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、
亜リン酸等、と金碓加する技術（例えば、特開昭６６−
／／ｊ≠２ｒ）も開示されている。

これらとて、膚色の少なさと異物の少なさが特に高度に
要求される、印刷原版用写真フィルムやマイクロフィル
ムの原料としての品質は、完全に満足できるものではな
かった。

「発明が解決しようとする課題」本発明者らは、前述の問題点につき鋭意検討の結果、金
属化合物を比較的多く含有しているにも拘らず、微小な
異物が少なく、高軟化点で、着色度も低く、かつ溶融製
膜時の静電密着性の優れた、特に印刷原版用写真フィル
ムや、マイクロフィルムの原料として適性の高い、ポリ
エステルの製造方法を提供することができた。

「問題点を解決するだめの手段」本発明は、テレフタル酸を主とする二官能性カルホン酸
と、エチレングリコールを主とするグリコールとを直接
反応させて、ポリエステルの低重合体をつくり、該ポリ
エステルの低重合体を、重縮合触媒の存在下重縮合せし
めて、ポリエステルを製造するに際し、グリコール可溶
性マグネ／ラム化合物、グリコール可溶性マンガン化合
物またはグリコール可溶性亜鉛化合物と、７１ｇ−ジア
ザビシクロ（ｕ、、２．２）オクタンとリン化合物とを
共存させることを特徴とするポリエステルの製造方法で
ある。

本発明は、ポリエチレンテレフタレート以外、２０％以
下の共重合成分を含むポリエステルにも適用ＬＩＴ能で
ある。共重合成分には、ジカルボン酸成分としてイソフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジブン酸、セバチ／
酸等の脂肪族ジカルボン酸等がある。

共重合成分となυ得るグリコール成分としては、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオ
ール、シクロヘキサメタンジオール、キシリレングリコ
ール等を挙げることができる。

次ニ、ポリエチレンテレフタレート金側に挙げ、製造法
の隘路を本発明にそって説明する。

本発明は、回分法、半連続法または、連続法のいずれの
製造方法にも適用可能であるが、回分法によシ説明する
。

テレフタル酸とエチレングリコールは、エステル化反応
缶に投入前、もしくはエステル化反応色内でスラリー状
としておく。テレフタル酸とエチレングリコールの仕込
みモル比は、ｉ：ｉ、ｏｊからｌ：、２．１が好ましい
。

続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テレフタ
ル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開始する
。反応は、系を攪はんしながら行ない、その温度は、２
弘Ｑから２１０　°Ｃが好ましい。反応系の圧力は、常
圧もしくは加圧下で繰作され、ｊ　Ｋｑ／　ｃｍ２Ｑ以
下が好ましい。エステル化反応は、特に触媒を用いずと
も進行する。反応缶に付楓する蒸留塔から、エステル化
反応で副生する水を除去しながら反応を進める。エステ
ル化反応が終了すると、水の留出は止まる。

続いて重縮合反応工程に入るが、その前にフィルターを
通し反応液中の異物を除去することも出来る。重縮合反
応は減圧下、コア０からλりｏｏＣで、縮合反応で副生
ずるエチレングリコールを、反応系外に除去しながら行
なわれる。反応液の突沸を避けるため、初期の減圧は徐
々に行なうことが好ましい。通常伴用されている最終の
真空度は、ｌから０　、０　／　ｍ＊Ｈｇである。重縮
合反応触媒は、重縮合反応工程開始以前に添加しておく
ことが好ましい。

本発明に用いられる、グリコール可溶性マグネシウム化
合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、水酸化物等が挙げられる。

具体的には酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸中、
鉛、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ
酸曲鉛、安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安
息香酸亜鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜
鉛、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化亜鉛、水酸
化マグネシウム等が挙げられる。

リン化合物には、亜リン酸、リン酸および／またはこれ
らのエステル類を用いることができる。

リン化合物の具体例としては、亜リン酸、す／酸、トリ
メチルフォスフエイト、トリエチルフォスフエイト、ト
リフェニル７オスフエイトや、リン酸、あるいは、亜リ
ン酸のモノあるいはジエステル等が挙げられる。

重縮合反応触媒には、公知のアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物を単独もしくは、二種以上
混合して用いることができる。

重縮合反応触媒の具体例としては、三酸化アンチモン、
二酸化ケルマニウム、チタンアルコキシド等が挙げられ
る。

以上の、マグネシウム化合物、マンガン化合物および／
または亜鉛化合物とｌ、ｔ−ジアザビシクロ（！、≠＋
　’　）つ／デセン−７とリン化合物は、テレフタル酸
を主とする二官能性カルボン酸とエチレングリコールを
主とするグリコールとのエステル化反応が実質的に終了
した時点から、重縮合反応が始まるまでに添加するのが
好ましい。

また、重縮合反応触媒は、重縮合反応が始まるまでの任
意の時点で添加することができる。

本発明に用いるグリコール可溶性マグネシウム化合物、
マンガン化合物又は、亜鉛化合物の添加量は、これらの
金稿原子の総量としてポリエステル１０００に４当たり
ｌから１０ｇ原子が好ましい。

本発明に用いるリン化合物の添加量は、ポリエステル１
０００Ｋｇ当たりのリン原子として、グリコール１＝Ｔ
ｆＪ性マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合
物からの金属原子のａ量に対しＱ。

ｊから３倍が好ましい。

本発明に用いる１，８−ジアザビシクロ（’　＋≠、Ｏ
）ウンデセン−７の添加量は、ポリエステル１０００に
ｇ当た＃）Ｏ４−からｔモルが好ましい。

実施例−ｌエステル化反応缶に、テレフタルｆＷ（ＴＰＡ）ｉｏｏ
部、エチレングリコール（ＥＱ）ｊ９．１部と重縮合触
媒である三酸化アンチモン０．０２り部を仕込み、内容
物を十分攪はんしてスラＩＪ−化しながら温度を高め、
副生ずる水を蒸留塔から除去しながら反応温度を２≠ｊ
０Ｃに達せしめた。

この−まま約≠時間反応させ、水の副生が実質的に停止
したことを確認した後、反応生成物であるポリエステル
の低重合体を重縮合反応缶に移し、酢酸マグネシウム≠
水塩を、ｏ、ｏｊｉＨと、／。

！−ジアザビシクロ（！、≠、０）ウンデセン−７を０
．００部とリン酸を０．０λλ部を添加した。そのまま
、ＩＯ分分間上んしながら放置した後、徐々に系を減圧
とし、コア１−．２１００Ｃで約≠時間、重縮合反応を
行ないポリエステルを得た。得られたポリエステルの極
限粘度（ＩＶ）を６川定したところ、■■＝ｏ、ｔ≠（
フェノール／テトラクロルエタン＝／／／（重量比）の
溶媒でλｊ０Ｃにて測定）であった。また黄色味を見る
ために測色色差計ＮＤ−ｉｏｌＤ型（日本定色工業製）
にてｂ値を測定したところ３．６であった。

落球式の軟化点測定器により測定した軟化点は、２ＡＯ
０Ｃであった。これを溶融押出機にかけ製膜する際、押
出機口金と冷却ドラムとの間に、ｊＫＶの直流電圧を印
加したところ、冷却ドラムとの間の密着性がよく、平面
性の優れた／−ト状ポリエステルが得られた。さらに、
このシート状ポリエステルを二軸延伸して、１００μｍ
厚みのフィルムとして微小な異物を光学顕微鏡下で観察
したところ、２０μｍ以上のものは極〈僅かしか見いだ
せなかった。このポリエステルフィルムは印刷原版用写
真やマイクロフィルム用として十分使用可能であった。

実施例−λ 実施例−／の酢酸マグネシウムのかわυに、酢酸マンガ
ン（Ｉ［）≠水塩をｏ、ｏｚｒ部用いた。

実施例−７と同様の製膜ができ、写真フィルム用として
の品質も問題無かった。

また実施例−７と同様に、特性値を測定し、結果を第−
衣に示した。

実施例−３実施例−／のリン酸のかわシに、トリフェニルフォスフ
エイトを０．０７３部添加した。実施例−／と同様の製
膜ができ、写真フィルム用としての品質も問題無かった
。

また実施例−／と同様に、特性値を測定し、結果を第−
表に示した。

比較例−／実施例−／と、ｉ、ｇ−ジアザビシクロ（’　＋≠、（
７）ウンデセン−７を添加しなかったこと以外、同様の
操作を行なった。重縮合反応には、約≠時間金要した。

得られたポリエステルは、ＩＶ＝ｏ、ｔｊでろった。ペ
レットのｂｎ直は３．ｔで実施例−／とほぼ同等であっ
たが、軟化点は２！７°Ｃで、実施例−７に比べ明らか
に低めで、写真フィルム用としては、強度が不足し不適
であった。浴融押出機の印加電圧は、ｊＫＶで効果が見
られ、得られたフィルムの平面性は優れていた。

比較例−２実施例−／と、酢酸マグネシウムを添加しなかったこと
以外、同様の操作を行なった。ペレットのｂ値は３．３
で、実施例−／に比べ黄色味は弱かった。このペレット
を用い実施例−７と同様の条件で製膜したが、静電密着
が悪く、畳の目状の凹凸のあるソートとなり、延伸処理
をしてもその凹凸が残った平面性の悪いフィルムしか得
られず、写真用としては使用できなかった。

まだ実施例−７と同様に、特性値を測定し、結果を第−
表に示した。

比較例−３実施例−／の、／、Ｉ−ジアザビシクロ（！。

≠、Ｏ）ウンデセン−７のかわりに、テトラエチルアン
モニウムヒドロキサイドを添加した。実施例−７と同様
の製膜条件で製膜したが、微小な異物カ多く、レントゲ
ン写真フィルムとしては使えたが、印刷原版用写真やマ
イクロフィルム用としたとき、それらが記録情報のノイ
ズとなって表われてしまい使用できなかった。

手続補正書 ■、小事件表示　　　　昭和６３年特願第２１，０７２
号事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神
奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写
真フィルム株式会社−土絡先　〒１０６東京都心区西淋
布２Ｔｌ］２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の
「発明の詳細な説明」の個５、　補正の内容明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載ｒ下δｅの通
り補正する。

ｌ）第コ頁３行目の「フィルム用量」ｔ「フィルム用途」と補正する。

２）第１／頁６行目の「ｏ、ｏｏ部」ｔ「ｏ、ｏｏ部部」３）第１２頁第一表の比較例−ｔの１，８−ジアザビシ
クロ（ｔ、４ｃ、０）ウンデセン−７の添加量の「コ、００ｔ」’ｌ（［ｏ、ｏｏＡ−Ｊと補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

テレフタル酸を主とする２官能性カルボン酸と、エチレ
ングリコールを主とするグリコールとを直接反応させて
、ポリエステルの低重合体をつくり、該ポリエステルの
低重合体を重縮合触媒の存在下重縮合せしめてポリエス
テルを製造するに際し、グリコール可溶性マグネシウム
化合物、グリコール可溶性マンガン化合物またはグリコ
ール可溶性亜鉛化合物と、１，８−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデセン−７と、リン化合物とを共存させ
ることを特徴とするポリエステルの製造法。