JPH03292323A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法、特に溶融製膜時の製
膜適性に優れ、着色の少ない、かつフィルムにした時に
異物が少ないポリエステルを直接重合法で連続的に製造
する方法に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安
定性に優れ、繊維の他、フィルム用途として写真用、磁
気テープ用、包装用、コンデンサー用等に広く用いられ
ている。

ポリエチレンテレフタレートの製法としてはジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールを原料とするＤＭＴ
法と、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とする
直接重合法（以下直重法と略記する）がよく知られてい
る。

ポリエステルフィルムは従来、ＤＭＴ法で製造されるこ
とが多かったが、近年では、各メーカーとも製造原価の
低減のため直重法に切り替えつつある。

ポリエステルフィルムは通常、押出機で溶融押出した後
、１軸もしくは２軸延伸して得られるが、熔融押出し時
の冷却ドラムとシート状ポリエステルとの密着性はフィ
ルム表面の平坦性を決定する上に非常に重要な要因であ
り、これを改善するため押出機口金と冷却ドラムとの間
に高電圧を印加する電極を設け、未固化のポリエステル
に電荷を生じせしめ、冷却ドラムとの密着性を高める（
以鋒、静電密着と呼ぶ）ことが知られている。（例えば
、特公昭３７−６１４２号公報） しかし、製膜速度を速め、フィルムの生産性を上げよう
とすると、未固化シートへの電荷析出量が少なくなり、
ひいては冷却ドラムとの密着が悪化し表面に畳目状や、
ピンホール状の凸凹が出来てしまう。このようなシート
を延伸処理して得られるフィルムは表面の平坦性が悪く
、特に写真用としては使用に耐えない。この現象は、エ
ステル交換反応の触媒として金属化合物を多量に使用す
るＤＭＴ法のポリエステルに比べ、エステル化反応に金
属触媒を使用しない直重法のポリエステルに特に顕著に
現れる。

ポリエステルの製造工程に、アルカリ金属化き物やアル
カリ土類金属化合物を添加し、電荷析出量を増し静電密
着性を改善しようとする試みもなされている。（例えば
、特開昭５１−７０２６９号公報）　しかし、ポリエス
テル中にかかる金属類を多量に添加することは、微細な
凝集異物の発生や、ポリマーの軟化点を低下させるエー
テル結合の副生や、ポリマーの着色を招きやすく、この
方法で得られるポリエステルは、写真用として実用し得
るレベルの品質を持つポリエステルフィルムの原料とし
て用いることは困難である。

このような問題を解決するための手段として、マグネシ
ウムやマンガン等の金属の化合物の他にアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属化合物と、リン化合物と
を添加する技術（例えば、特開昭５５−８４３２２号公
報、特開昭５５−８９３２９号公報）や、マグネシウム
やマンガン等の金属の化合物の他に第３級アミン、水酸
化第４級アンモニウム化合物、イミダゾールあるいはそ
の塩等とリン化合物とを添加する技術（例えば特開昭５
５−１１５４２５号公報、（特開平１−２８７１３３号
公報）が開示されている。　しかしながら、直重法でか
つ特に連続法でポリエステルを製造する場合には、前述
の諸種の化合物の添加の順序、添加する位置、添加量、
および化合物の分散状態や熱履歴のごとき工程要素が、
製造されるポリエステルの着色、耐熱性およびポリエス
テル中に生成する異物の量や大きさ等の品質に、特にフ
ィルムにした時に発生する微細な異物レベルに、著しい
（回分法におけるよりも特に著しい）影響を与えること
が判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 溶融製膜時の冷却ドラムへの静電密着性がよく、製膜適
正に優れ、耐熱性良好でかつ着色が少なく、更にフィル
ムにした時に発生する微細な異物が特に少ない、ポリエ
ステルを直重法でかつ連続的に製造する方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、テレフタル酸を主とする２官能性
カルボン酸とエチレングリコールを主とするグリコール
とからポリエステルを直重法により連続的に製造するに
際し、下記第１種、第２種および第３種の化合物をエス
テル化反応生成物にエステル化反応装置の出口から、初
期重縮合反応装置入口までの間において添加することを
特徴とするポリエステルの製造方法。

第１種の化合物ニ グリコール可溶性マグネシウム化合物、グリコール可溶
性マンガン化合物、グリコール可溶性亜鉛化合物から選
ばれた少なくとも１種の化合物 第２種の化合物ニ リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル
から選ばれた少なくとも１種の化合物 第３種の化合物： 少なくとも１種の塩基性窒素化合物 によって達成される。

次に、ポリエチレンテレフタレートを例に挙げ製造法の
概略を、添付の第１図に示した連続製造法の装置の概要
図を用いて、本発明の詳細な説明する。

エステル化第１段反応装置（Ｒ−，１）に原材料のテレ
フタル酸を主とする２官能性カルボン酸とエチレングリ
コールを主とするグリコールとを混合して流動化し易い
スラリーとする。このスラリー中のグリコールと２官能
性カルボン酸とのモル比は１．００〜１．５０とするこ
とがスラリーの流動性および副生ジエチレングリコール
量が少ないことのために好ましい。特に好ましくは１．
０５〜１゜２５である。

混合されたスラリーは、エステル化第２段反応装置（Ｒ
−２）に送られ、加圧下あるいは常圧下にエステル化さ
れる。通常、原材料２官能性カルボン酸とグリコールと
のスラリー化とスラリーのエステル化は別に反応槽中で
おこなわれる。

エステル化反応は系を撹拌しながらおこない、その温度
は２４０〜２８０°Ｃが好ましい。

反応系の圧力は、常圧もしくは加圧下で操作さ１３ｋｇ
／ｃｆｆｌＧ以下が好ましい。エステル化反応は、特に
触媒を用いずとも進行する。反応器に付属する蒸留塔か
らエステル化反応で副生ずる水を除去しながら反応を進
める。

エステル化反応装置（Ｒ−２）の出口での反応生成物の
エステル化率は９５から９９．９％となるよう反応を進
めることが好ましい。エステル化第１段および第２段反
応で発生した水は■および■の蒸留塔から除去される。

続いてエステル化物は送液ポンプ■で送液され初期重縮
合反応工程（Ｒ−３）に入るが、その前にフィルターを
通し反応液中の異物を除去することもできる。初期重縮
合反応には縮型もしくは、横型の攪拌槽が用いられる。

初期重縮合反応生成物は引続き中期重縮合反応装置（Ｒ
−４）、最終重縮合反応装置（Ｒ−５）で重合度を高め
られ数平均重合度１００程度のポリエステルポリマーと
なる。中期重縮合反応装置は要求されるポリマーの品質
、設備コスト等の制約で設置されない場合もある。

最終重縮合反応装置には一般に横型２軸の撹拌槽が用い
られ温度２７０〜２９０　’Ｃ１圧力０．１〜２Ｔｏｒ
ｒ程度で運転される。

初期、（中期）および最終重縮合反応装置の減圧は■の
真空発生源を用いておこなわれる。

初期重縮合反応工程（Ｒ−３）へのエステル化物を送液
するポンプの吐出圧力の調節は圧力調節弁■でおこなう
。　重縮合反応触媒は重縮合反応工程開始以前に添加し
ておくことが好ましい。

本発明の方法において特徴とされる第１種、第２種およ
び第３種の化合物は、添付の第２図に示した場合で代表
されるような添加口から、エステル化反応系から初期重
縮合反応槽に入る段階で添加される。（第２図ではＮｏ
、　１およびＮｏ、　２の２段の添加口が設けられた場
合が示されているが、Ｎｏ、　１のみでも差し支えない
。） 第１種の化合物、第２種の化合物を重縮合反応が実質的
に始まる前にエステル化反応液中に長時間共存させると
、これらの化合物が反応しリン酸の金属塩が生成し異物
としてポリマー中に析出してしまう。

また、第２種の化合物は一般に揮発性があり工程の僅か
な変動でポリマー中への残存量が大きく変動し、ひいて
は透明性、着色、耐熱性等の品質の変動を引き起こすこ
とが多かった。

前記第１種および第２種の化合物、そして場合によって
は同時に第３種の化合物を、別々に、あるいは２種以上
の化合物を混合して添加するための方法は種々可能であ
るが、重要なことは、温度が２８０°Ｃ以下、絶対圧力
力月、　Ｏｋｇ／ｃｔｆ１以上で実質的に重縮合反応が
起こっていない状態でエステル化反応生成物に添加し、
強制的な混合によって均一に分散、溶解し、添加してか
ら初期重縮合反応装置までに至る平均的所要時間が１０
分以下、好ましくは５分以下とすることである。

本発明の具体的な混合方法の１例を第２図に従って記述
すれば、エステル化反応装置（Ｒ−２）と初期重縮合反
応装置（Ｒ−３）の間にエステル化反応生成物を送液す
るポンプ■とインラインミキサー■と圧力調整弁■をこ
の順序で設置する。

ポンプとインラインミキサーの間に添加剤添加口■およ
び■を配し、この添加口より第１種と第２種の化合物を
送入することにより目的を達成することができる。添加
口の位置は初期重縮合反応装置までの平均的滞留時間が
１０分以下、好ましくは５分以下となるよう選定し、イ
ンラインミキサーは添加口の直後に配することが好まし
い。圧力調整弁は、ポンプの吐出圧力が絶対圧力で１．
０　ｋｇ／　ｃｒＭ以上となるよう設定する。添加剤添
加口を複数設け、第１種、第２種の化合物を別々に送入
することも可能である。インラインミキサーはスタチン
クミキサーのような高剪断力タイプのものが好ましい。

前記例示した方法の他にも種々の変形したあるいは別の
方法が考えられるが、本発明は個々の添加態様によって
限定されるものではない。

本発明に用いられる、グリコール可溶性マグネシウム化
合物、グリコール可溶性マンガン化合物、グリコール可
溶性亜鉛化合物には、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩
等の有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙
げられる。

具体的には、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム
、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガ
ン、臭化マンガン、水酸化マンガン、酢酸亜鉛、シュウ
酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられ
る。

リン化合物の具体例としては、亜リン酸、リン酸、トリ
メチルフォスフエイト、トリエチルフォスフエイト、ト
リフェニルフォスフエイトや、リン酸あるいは亜リン酸
のモノあるいはジエステル等が挙げられる。

塩基性窒素化合物としては、具体的には、イミダゾール
、イミダゾール誘導体、イミダシリン、イミダプリン誘
導体、ケチミン、ケチミン誘導体、メチオキサジン、バ
ラオキサジンおよびこれらの塩としては、シュウ酸塩、
塩酸塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。

前記第１種、第２種および第３種の化合物の添加量は下
記−数式ＣＩ）、〔■］、および（ｍ）の関係を満足す
るように添加されたとき好ましい品質のポリエステルが
得られる。

１　　≦　　Ｍ　　≦　１０　　　　［１）０．５　　
≦　Ｐ／Ｍ　　≦　　　３　　　〔■］０．２　　≦　
　　Ｂ　　　≦　　　８　　　〔■］本発明は、ポリエ
チレンテレフタレート以外２０％以下の共重合成分を含
むポリエステルにも適用可能である。共重合成分には、
カルボン酸成分としてイソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セハ
チン酸等の脂肪族ジカルボン酸等がある。共重合成分と
なりうるグリコール成分としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロ
ヘキサメタンジオール、キシレングリコール等を挙げる
ことができる。

［実施例１ 以下に本発明の態様と効果をより明らかにするために、
ポリエステルの製造方法における添加剤の添加が一般的
な場合（比較例−１）と本発明の方法（実施例−１）と
を具体的に説明するが、本発明が以下の具体的例によっ
て制限されないことは云うまでもない。

（比較例−１） 第１図に示すような構成の連続式ポリエステル製造装置
において、エチレングリコールとテレフタル酸の６８：
１６６（重量比）の混合スラリーを１時間当り１０００
重量部ずつ連続的に供給しながら、エステル化反応をお
こなった。

エステル化反応は大気圧下、２５５℃でおこない、副生
ずる水は蒸留塔から連続的に除去した。

重合触媒として三酸化アンチモンを１時間当り０．１７
重量部ずつ、連続的に、エチレングリコールとテレフタ
ル酸のスラリーと共にエステル化反応器（Ｒ−１）に供
給した。

エステル化第２段反応器（Ｒ−２）には、酢酸マグネシ
ウム４水塩の５重量％エチレングリコール溶液を１時間
当り１２重量部、トリメチルフォスフェートの５重量％
エチレングリコール溶液を１時間当り４重量部ずつ添加
した。

初期重縮合反応装置（Ｒ−３）は圧力４５ｎｎＪｇ、温
度２７０°Ｃにて運転した。

（Ｒ，−３）には、１．４−ジアザビシクロ（２２，２
）オクタンの０．５重量％エチレングリコール溶液を１
時間当り６．６重量部ずつ添加した。

最終重合反応装置（Ｒ−５）は温度２８０″Ｃ１圧力１
．２　ｍｍＨｇにて運転し、１時間当り８２０重量部の
ポリマーを生産した。

重縮合反応で発生するエチレングリコールは、真空発住
源であるスチームエジェクターの凝固水と共に系外に排
出した。

得られたポリマーはフェノールとテトラクロルエタンの
（１：１重量比）混合溶液で測定して求めた極限粘度が
０．６５であり、製膜適性に優れ、熱分解反応による着
色も少なかったが、厚み７５μｍのフィルムとしたとき
、マグネシウム元素を含有する５μｍ以上の異物が１５
ｃｍＸＩ５ｃｍ当り平均１２個全発見れた。

蛍光Ｘ線によるポリマー中のリン原子の含有量は３０ｐ
ｐｍであった。

（実施例−１） 比較例−１と同様な構成のポリエステル製造装置におい
て、第２図のようにエステル化第２段反応器（Ｒ−２）
と初期重縮合反応装置（Ｒ−３）を結ぶ配管に添加剤供
給口を取り付け、そのすく後にインラインミキサーを設
け、添加口より添加された添加剤がエステル化反応物と
混合しながら初期重縮合反応装置に送られるが、初期重
縮合反応装置入口までの滞留時間が４分間となるように
した。

酢酸マグネシウムは（比較例−１）の場合と同じ濃度の
液を同し割合で、トリメチルフォスフェートは（比較例
−１）の７５％である。これを１時間当り３重量部の割
合で前記の添加口より添加した。　エステル化反応条件
、重縮合反応条件は（比較例−１）と同じとした。

得られたポリマーは、極限粘度が０５６５であり、（比
較例−１）同様製膜適性に優れ、熱分解反応による着色
も少なく、厚み７５μｍのフィルムとしても一見比較例
のポリマーから得たものと差はなかったが、マグネシウ
ム元素を含有する５μ以上の異物が１５ｃｍＸ１５ｃｍ
当り平均１．５個しか発見されなかった。

また、トリメチルフォスフェートの添加量が少ないにも
かかわらず、蛍光Ｘ線によるポリマー中のリン原子の含
有量は３１ｐｐｍで（比較例−１）と同等レベルであっ
た。

（比較例−１）、（実施例−１）で得られたポリマーの
特徴を以下の第１表にまとめて掲載する。

（第１表） 〔発明の効果〕 ポリエステルを直重法により連続的に製造するに際して
、第１種、第２種および第３種の化合物を本発明の方法
に従って添加することによって、溶融製膜時の冷却ドラ
ムへの静電密着性がよく、製膜通正に優れ、耐熱性良好
でかつ着色が少なく、更にフィルムにＬ７た時に発生す
る微細な異物が特に少ない、ポリエステルを製造するこ
とが可能となり、このポリエステルを用いて、高度の品
質が要求される印刷原版用写真フィルムや、マイクロフ
ィルム用のフィルム支持体を製造することが可添付第１
図は一般的な直重法による、連続的なポリエステル製造
装置を示す。

図において Ｒ−１：エステル化第１段反応装置 Ｒ−２：エステル化第２段反応装置 Ｒ−３：初期重縮合製造装置 Ｒ−４＝中期重縮金製造装置 Ｒ−５：最終重縮合製造装置 ■、■：蒸留塔　　　　■：真空発生源■　　：エステ
ル化反応物送液ポンプ ■　　：圧力調節弁 添付第２図は本発明の方法に適した、代表的連続ポリエ
ステル製造装置を示す。

図において ２：エステル化第２段反応装置 ３：初期重縮合製造装置 ：エステル化反応物送液ポンプ ：圧力調節弁 ■：Ｎα１およびＮｏ、　２添加ロ ニインラインミキサー ［相］：逆止弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）テレフタル酸を主とする２官能性カルボン酸とエ
   チレングリコールを主とするグリコールとからポリエス
   テルを連続的に製造するに際し、下記第１種、第２種お
   よび第３種の化合物をポリエステル製造工程に添加する
   方法において、該第１種および第２種の化合物を、エス
   テル化反応装置の出口から、初期重縮合反応装置入口ま
   での間において添加することを特徴とするポリエステル
   の製造方法。 第１種の化合物： グリコール可溶性マグネシウム化合物、グ リコール可溶性マンガン化合物、グリコー ル可溶性亜鉛化合物から選ばれた少なくと も１種の化合物 第２種の化合物： リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リ ン酸エステルから選ばれた少なくとも１種 の化合物 第３種の化合物： 少なくとも１種の塩基性窒素化合物 （２）前記第１種、第２種および第３種の化合物が下記
   一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕を満足するように、添
   加されることを特徴とする請求項（１）記載のポリエス
   テルの製造方法。 １≦Ｍ≦１０〔 I 〕 ０．５≦Ｐ／Ｍ≦３〔II〕 ０．２≦Ｂ≦８〔III〕 式中、Ｍは第１種の化合物のポリエステル１０００ｋｇ
   当り添加量をモル数で表した値であり、Ｐは第２種の化
   合物のポリエステル１０００ｋｇ当り添加量をモル数で
   表した値であり、Ｂは第３種の化合物のポリエステル１
   ０００ｋｇ当り添加量をモル数で表した値を表す。