JPH05222180A - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH05222180A JPH05222180A JP4029173A JP2917392A JPH05222180A JP H05222180 A JPH05222180 A JP H05222180A JP 4029173 A JP4029173 A JP 4029173A JP 2917392 A JP2917392 A JP 2917392A JP H05222180 A JPH05222180 A JP H05222180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polyester
- glycol
- producing
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
Abstract
(57)【要約】
【目的】フィルムとして製造するとき静電印加適性がよ
く、かつ異物が極めて少ないポリエステルの製造法を提
供する。 【構成】本発明は、（Ａ）グリコール可溶性マグネシウ
ム化合物、グリコール可溶性マンガン化合物、およびグ
リコール可溶性亜鉛化合物の中から選ばれた少なくとも
１つ以上の化合物、および（Ｂ）ヒンダードフェノール
系化合物、および（Ｃ）含硫黄エステル化合物を、下記
式（Ｉ）〜（IV）を満足する量で添加することを特徴と
するポリエステルの製造法である。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） ０．０１≦Ｂ≦０．２ （II） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （III) ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （IV） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原子としての総添加量（ｍ
ｍｏｌ％）であり、ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリ
エステルに対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量
（重量％）である。
く、かつ異物が極めて少ないポリエステルの製造法を提
供する。 【構成】本発明は、（Ａ）グリコール可溶性マグネシウ
ム化合物、グリコール可溶性マンガン化合物、およびグ
リコール可溶性亜鉛化合物の中から選ばれた少なくとも
１つ以上の化合物、および（Ｂ）ヒンダードフェノール
系化合物、および（Ｃ）含硫黄エステル化合物を、下記
式（Ｉ）〜（IV）を満足する量で添加することを特徴と
するポリエステルの製造法である。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） ０．０１≦Ｂ≦０．２ （II） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （III) ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （IV） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原子としての総添加量（ｍ
ｍｏｌ％）であり、ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリ
エステルに対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量
（重量％）である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アンチモン化合物を重
合触媒として用いたポリエステルの製造法、さらに詳し
くは、製膜時の静電印加特性に優れ、かつ異物の極めて
少ない写真支持体用ポリエステルを、重合触媒としてア
ンチモン化合物を用いて製造する方法に関する。
合触媒として用いたポリエステルの製造法、さらに詳し
くは、製膜時の静電印加特性に優れ、かつ異物の極めて
少ない写真支持体用ポリエステルを、重合触媒としてア
ンチモン化合物を用いて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリエステル、特にエチレンテ
レフタレートを主たる構成単位とするポリエステルは耐
薬品性、耐熱性、耐光性を始め、優れた電気的および機
械的特性や物理的性質を有していることから、フィルム
や繊維、成形品用として広く用いられている。かかるポ
リエステルは、通常テレフタル酸とエチレングリコール
とをエステル化反応せしめてテレフタル酸のグリコール
エステルおよび／またはその低重合体を得、次いでこの
生成物を重合触媒存在下で重縮合せしめることによって
製造される。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物等の
含金属化合物のほか、有機スルフィン酸化合物等の非金
属触媒が知られている。これらの中では、重合活性の点
や入手性、経済性、および得られるポリエステルの着色
性等の面からアンチモン化合物が使用される場合が多
く、中でも三酸化アンチモンが広く用いられている。し
かしながら、アンチモン化合物は優れた重合活性を示す
ものの、ポリエステルの合成段階で析出し、最終的に得
られるポリエステルに不溶な粒子として生成しやすいと
いう欠点を有している。
レフタレートを主たる構成単位とするポリエステルは耐
薬品性、耐熱性、耐光性を始め、優れた電気的および機
械的特性や物理的性質を有していることから、フィルム
や繊維、成形品用として広く用いられている。かかるポ
リエステルは、通常テレフタル酸とエチレングリコール
とをエステル化反応せしめてテレフタル酸のグリコール
エステルおよび／またはその低重合体を得、次いでこの
生成物を重合触媒存在下で重縮合せしめることによって
製造される。重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲ
ルマニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物等の
含金属化合物のほか、有機スルフィン酸化合物等の非金
属触媒が知られている。これらの中では、重合活性の点
や入手性、経済性、および得られるポリエステルの着色
性等の面からアンチモン化合物が使用される場合が多
く、中でも三酸化アンチモンが広く用いられている。し
かしながら、アンチモン化合物は優れた重合活性を示す
ものの、ポリエステルの合成段階で析出し、最終的に得
られるポリエステルに不溶な粒子として生成しやすいと
いう欠点を有している。
【０００３】ところで、ポリエステルフィルムは、通常
ポリエステルを押出し機によりシート状に溶融押し出し
し、冷却したキャスティングドラムで急冷した後、縦・
横に２軸延伸して製造される。この生産性を高めるため
にはキャスティングドラムの周速を大きくして製膜速度
を向上させることが効果的であり、押し出し口金とキャ
スティングドラム表面の間にワイヤー状の電極を設けて
未固化のシート状ポリエステルをドラム上に密着させて
均一なフィルムを得る静電印加法が用いられている（例
えば特公昭３７−６１４２等）。加えて、この静電印加
法を高め、さらに製膜速度を速めるために、例えばポリ
エステルの製造工程でアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物や、マンガン化合物、亜鉛化合
物、コバルト化合物等を添加し、未固化ポリエステルシ
ートへの電荷析出量を改善しようとする試みがなされて
いる（例えば特開昭５１−７０２６９等、特開昭５５−
８４３２２、特開平１−２８７１３３等）。このような
方法では、ポリエステルの静電印加適性の確保はある程
度できるものの、ポリエステルの重合工程中に上述のご
とき金属化合物を添加すると、ポリエステルの重合触媒
としてアンチモン化合物を用いた場合、このアンチモン
に起因する黒色不溶性粒子の析出が特に著しくなり、最
終的に得られたポリエステルを溶融押し出ししてフィル
ムに成形加工する際に、溶融押し出し時に用いられるフ
ィルターの目詰まりを生じフィルター内圧の上昇を引き
起こしたり、更にこの析出粒子はフィルム内で異物とし
て存在することとなり、写真用フィルムとしては致命的
な欠陥となりうる。
ポリエステルを押出し機によりシート状に溶融押し出し
し、冷却したキャスティングドラムで急冷した後、縦・
横に２軸延伸して製造される。この生産性を高めるため
にはキャスティングドラムの周速を大きくして製膜速度
を向上させることが効果的であり、押し出し口金とキャ
スティングドラム表面の間にワイヤー状の電極を設けて
未固化のシート状ポリエステルをドラム上に密着させて
均一なフィルムを得る静電印加法が用いられている（例
えば特公昭３７−６１４２等）。加えて、この静電印加
法を高め、さらに製膜速度を速めるために、例えばポリ
エステルの製造工程でアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物や、マンガン化合物、亜鉛化合
物、コバルト化合物等を添加し、未固化ポリエステルシ
ートへの電荷析出量を改善しようとする試みがなされて
いる（例えば特開昭５１−７０２６９等、特開昭５５−
８４３２２、特開平１−２８７１３３等）。このような
方法では、ポリエステルの静電印加適性の確保はある程
度できるものの、ポリエステルの重合工程中に上述のご
とき金属化合物を添加すると、ポリエステルの重合触媒
としてアンチモン化合物を用いた場合、このアンチモン
に起因する黒色不溶性粒子の析出が特に著しくなり、最
終的に得られたポリエステルを溶融押し出ししてフィル
ムに成形加工する際に、溶融押し出し時に用いられるフ
ィルターの目詰まりを生じフィルター内圧の上昇を引き
起こしたり、更にこの析出粒子はフィルム内で異物とし
て存在することとなり、写真用フィルムとしては致命的
な欠陥となりうる。
【０００４】アンチモン化合物に起因する析出粒子を微
細化せしめる方法としては、例えば特開昭６４−６９６
２３では炭酸カルシウムや酸化ケイ素等の不活性無機粒
子を添加する方法が記載されている。しかしながら、こ
の方法では添加した粒子が凝集し、新たな異物となりや
すいという欠点がある。また、特開平１−１８５３５５
では特定量のビスマスの共存下にて三酸化アンチモンを
使用する方法が提示されている。さらに特開平３−２１
５５２２ではトリエチレングリコール還元性や、含まれ
るビスマス、セレンの量がある範囲に含まれるような三
酸化アンチモンを使用する技術が記載されている。これ
らの方法では、ポリエステルの合成段階でマグネシウム
やマンガン、亜鉛化合物を全く添加しないか、または添
加しても極少量の添加にとどめる場合には有効な手法で
はあるが、上述のように静電印加適性の高いポリエステ
ルを得るために必要な量のマグネシウム化合物等を添加
した場合、アンチモンに由来する析出粒子を十分に微細
化または減少させることはできない。以上のように、ア
ンチモン化合物を重合触媒とした場合、異物の少なさが
高度に要求される印刷原版用写真フィルムやマイクロフ
ィルム等に使用されるポリエステルを高い生産性で製膜
する技術は未だ十分確立されているとは言い難い。
細化せしめる方法としては、例えば特開昭６４−６９６
２３では炭酸カルシウムや酸化ケイ素等の不活性無機粒
子を添加する方法が記載されている。しかしながら、こ
の方法では添加した粒子が凝集し、新たな異物となりや
すいという欠点がある。また、特開平１−１８５３５５
では特定量のビスマスの共存下にて三酸化アンチモンを
使用する方法が提示されている。さらに特開平３−２１
５５２２ではトリエチレングリコール還元性や、含まれ
るビスマス、セレンの量がある範囲に含まれるような三
酸化アンチモンを使用する技術が記載されている。これ
らの方法では、ポリエステルの合成段階でマグネシウム
やマンガン、亜鉛化合物を全く添加しないか、または添
加しても極少量の添加にとどめる場合には有効な手法で
はあるが、上述のように静電印加適性の高いポリエステ
ルを得るために必要な量のマグネシウム化合物等を添加
した場合、アンチモンに由来する析出粒子を十分に微細
化または減少させることはできない。以上のように、ア
ンチモン化合物を重合触媒とした場合、異物の少なさが
高度に要求される印刷原版用写真フィルムやマイクロフ
ィルム等に使用されるポリエステルを高い生産性で製膜
する技術は未だ十分確立されているとは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
チモン化合物を重合触媒とし、フィルムとして製造する
とき良好な静電印加適性を確保しつつ、かつアンチモン
粒子の析出を防ぐことによって異物の極めて少ない写真
支持体に適したポリエステルを製造する方法を提供する
ことにある。
チモン化合物を重合触媒とし、フィルムとして製造する
とき良好な静電印加適性を確保しつつ、かつアンチモン
粒子の析出を防ぐことによって異物の極めて少ない写真
支持体に適したポリエステルを製造する方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前述した本発明の課題
は、以下に述べる方法によって達成できる。すなわち、 （１）全繰り返し単位の少なくとも６０モル％がエチレ
ンテレフタレートよりなるポリエステルを、重合触媒と
してアンチモン化合物を用いて製造するに際し、（Ａ）
グリコール可溶性マグネシウム化合物、グリコール可溶
性マンガン化合物、およびグリコール可溶性亜鉛化合物
の中から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物、および
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、および（Ｃ）含
硫黄エステル化合物を、下記式を満足する量で添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造法。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） ０．０１≦Ｂ≦０．２ （II） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （III) ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （IV） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原紙としての総添加量（ｍ
ｍｏｌ％）であり、ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリ
エステルに対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量
（重量％）である。
は、以下に述べる方法によって達成できる。すなわち、 （１）全繰り返し単位の少なくとも６０モル％がエチレ
ンテレフタレートよりなるポリエステルを、重合触媒と
してアンチモン化合物を用いて製造するに際し、（Ａ）
グリコール可溶性マグネシウム化合物、グリコール可溶
性マンガン化合物、およびグリコール可溶性亜鉛化合物
の中から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物、および
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、および（Ｃ）含
硫黄エステル化合物を、下記式を満足する量で添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造法。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） ０．０１≦Ｂ≦０．２ （II） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （III) ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （IV） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原紙としての総添加量（ｍ
ｍｏｌ％）であり、ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリ
エステルに対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量
（重量％）である。
【０００７】（２）ヒンダードフェノール系化合物が下
記式（Ｖ）で示される構造単位を有する化合物であり、
および含硫黄エステル化合物が下記一般式（VI）または
（VII)で表せる化合物である上記第（１）項に記載のポ
リエステルの製造法。
記式（Ｖ）で示される構造単位を有する化合物であり、
および含硫黄エステル化合物が下記一般式（VI）または
（VII)で表せる化合物である上記第（１）項に記載のポ
リエステルの製造法。
【０００８】
【化２】
【０００９】 （Ｒ1 ＳＲ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ （VI） Ｓ（Ｒ3 ＣＯＯＲ4 ）2 （VII) 但し、Ｒ1 およびＲ4 は炭素数５〜３０のアルキル機、
またはアリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜
９のアルキレン基であり、Ｙはメチル基またはエチル基
である。
またはアリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜
９のアルキレン基であり、Ｙはメチル基またはエチル基
である。
【００１０】（３）含窒素塩基性化合物（Ｄ）を、下記
式（VIII）を満足する量で添加することを特徴とする上
記（１）項に記載のポリエステルの製造法。 ５≦Ｄ≦５０ （VIII） 但し、Ｄは得られるポリエステルに対する含窒素塩基性
化合物の添加量（ｐｐｍ）である。によって課題を達成
することができる。
式（VIII）を満足する量で添加することを特徴とする上
記（１）項に記載のポリエステルの製造法。 ５≦Ｄ≦５０ （VIII） 但し、Ｄは得られるポリエステルに対する含窒素塩基性
化合物の添加量（ｐｐｍ）である。によって課題を達成
することができる。
【００１１】即ち、本発明者らは、ポリエステルの静電
印加適性を向上させるために、合成段階でグリコール可
溶性マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物
から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を添加する
と、重合系内において触媒として用いたアンチモン化合
物の還元反応が著しく促進され、グリコール可溶性マグ
ネシウム化合物等を添加しない場合に比べて金属アンチ
モン粒子の析出が激しく、かつ粒子は粗大化するという
現象は、ヒンダードフェノール系化合物および含硫黄エ
ステル化合物を特定量併用添加することによって解決で
きることを見いだし本発明に達した。
印加適性を向上させるために、合成段階でグリコール可
溶性マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物
から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物を添加する
と、重合系内において触媒として用いたアンチモン化合
物の還元反応が著しく促進され、グリコール可溶性マグ
ネシウム化合物等を添加しない場合に比べて金属アンチ
モン粒子の析出が激しく、かつ粒子は粗大化するという
現象は、ヒンダードフェノール系化合物および含硫黄エ
ステル化合物を特定量併用添加することによって解決で
きることを見いだし本発明に達した。
【００１２】本発明でいうポリエステルとは、全繰り返
し単位の少なくとも６０モル％がエチレンテレフタレー
トであるものをいい、この範囲内で他の共重合成分を含
んでもよい。共重合成分には、例えばジカルボン酸成分
としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン等の芳香族
ジカルボン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ
フェニルメタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等があ
る。共重合成分となり得るグリコール成分としては、例
えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリ
レングリコール等を挙げることができる。
し単位の少なくとも６０モル％がエチレンテレフタレー
トであるものをいい、この範囲内で他の共重合成分を含
んでもよい。共重合成分には、例えばジカルボン酸成分
としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン等の芳香族
ジカルボン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジ
フェニルメタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等があ
る。共重合成分となり得るグリコール成分としては、例
えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリ
レングリコール等を挙げることができる。
【００１３】本発明でいうポリエステルの製造は２官能
性カルボン酸とグリコールとのエステル化反応、あるい
は２官能性カルボン酸のエステル形成誘導体とグリコー
ルとのエステル交換反応、さらにこれら反応生成物の重
縮合反応は従来から知られている方法で行うことができ
る。また、回分法、半連続法または連続法のいずれの製
造方法にも適用可能である。次に、ポリエチレンテレフ
タレートを例に挙げ、回分法により製造法の概略を説明
する。テレフタル酸とエチレングリコールは、エステル
化反応缶に投入前、もしくはエステル化反応缶内でスラ
リー状としておく。テレフタル酸とエチレングリコール
の仕込みモル比は、１：１．０５から１：２．５が好ま
しい。続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テ
レフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開
始する。反応は、系を攪拌しながら行い、その温度は、
２４０から２８０℃が好ましい。反応系の圧力は、常圧
もしくは加圧下で操作され、５kg／cm2 Ｇ以下が好まし
い。エステル化反応では副生する水を除去しながら反応
を進め、反応が終了すると、水の留出水は止まる。続い
て重縮合反応工程に入るが、その前にフィルターを通し
反応液中の異物を除去することもできる。重縮合反応は
減圧下、２７０から２９０℃で、結合反応で副生するエ
チレングリコールを、反応系外に除去しながら行われ
る。反応液の突沸を避けるため、初期の減圧は徐々に行
うことが好ましい。通常採用されている最終の真空度は
１から０．０１ｍｍＨｇである。
性カルボン酸とグリコールとのエステル化反応、あるい
は２官能性カルボン酸のエステル形成誘導体とグリコー
ルとのエステル交換反応、さらにこれら反応生成物の重
縮合反応は従来から知られている方法で行うことができ
る。また、回分法、半連続法または連続法のいずれの製
造方法にも適用可能である。次に、ポリエチレンテレフ
タレートを例に挙げ、回分法により製造法の概略を説明
する。テレフタル酸とエチレングリコールは、エステル
化反応缶に投入前、もしくはエステル化反応缶内でスラ
リー状としておく。テレフタル酸とエチレングリコール
の仕込みモル比は、１：１．０５から１：２．５が好ま
しい。続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テ
レフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開
始する。反応は、系を攪拌しながら行い、その温度は、
２４０から２８０℃が好ましい。反応系の圧力は、常圧
もしくは加圧下で操作され、５kg／cm2 Ｇ以下が好まし
い。エステル化反応では副生する水を除去しながら反応
を進め、反応が終了すると、水の留出水は止まる。続い
て重縮合反応工程に入るが、その前にフィルターを通し
反応液中の異物を除去することもできる。重縮合反応は
減圧下、２７０から２９０℃で、結合反応で副生するエ
チレングリコールを、反応系外に除去しながら行われ
る。反応液の突沸を避けるため、初期の減圧は徐々に行
うことが好ましい。通常採用されている最終の真空度は
１から０．０１ｍｍＨｇである。
【００１４】本発明の方法では、重縮合触媒としてアン
チモン化合物を使用する。ここで使用するアンチモン化
合物としては、重合触媒を有するアンチモン化合物であ
れば任意に使用できる。例えば、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモンのような酸化物、三臭化アンチモン、三
塩化アンチモンのようなハロゲン化物、その他酒石酸ア
ンチモン、アンチモングリコラート、酢酸アンチモン等
が挙げられる。これらのアンチモン化合物は、不純物と
して３％以下のＰｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｆｅ，ＳＯ 4 ，Ｃ
ｌ，Ｃａ，Ｓｅ等のＳｂ以外の元素を含んでいてもよ
い。本発明では重合触媒であるアンチモン化合物の添加
時期は、ポリエステルの重縮合反応を開始する以前であ
れば特に制限はなく、その形態はエチレングリコールの
溶液またはスラリーとして添加される。アンチモン化合
物の添加量は得られるポリエステルに対し、アンチモン
元素として５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは８０〜３０
０ｐｐｍである。添加量が５０ｐｐｍより少ないと重縮
合が円滑に進行せず、また５００ｐｐｍより多いとポリ
エステルの色調が濃灰色になり好ましくない。
チモン化合物を使用する。ここで使用するアンチモン化
合物としては、重合触媒を有するアンチモン化合物であ
れば任意に使用できる。例えば、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモンのような酸化物、三臭化アンチモン、三
塩化アンチモンのようなハロゲン化物、その他酒石酸ア
ンチモン、アンチモングリコラート、酢酸アンチモン等
が挙げられる。これらのアンチモン化合物は、不純物と
して３％以下のＰｂ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｆｅ，ＳＯ 4 ，Ｃ
ｌ，Ｃａ，Ｓｅ等のＳｂ以外の元素を含んでいてもよ
い。本発明では重合触媒であるアンチモン化合物の添加
時期は、ポリエステルの重縮合反応を開始する以前であ
れば特に制限はなく、その形態はエチレングリコールの
溶液またはスラリーとして添加される。アンチモン化合
物の添加量は得られるポリエステルに対し、アンチモン
元素として５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは８０〜３０
０ｐｐｍである。添加量が５０ｐｐｍより少ないと重縮
合が円滑に進行せず、また５００ｐｐｍより多いとポリ
エステルの色調が濃灰色になり好ましくない。
【００１５】本発明で用いられるグリコール可溶性マグ
ネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、酢
酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸塩や
ハロゲン化物、水酸化物などが挙げられる。具体的に
は、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、シュ
ウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸亜鉛、
安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、臭化
マグネシウム、臭化マンガン、水酸化マグネシウム等が
挙げられる。本発明では、これらのグリコール可溶性マ
グネシウム化合物、マンガン化合物および亜鉛化合物の
中から選ばれた１つ以上の化合物を下記式（Ｉ）を満足
する量添加する必要がある。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原子としての総添加量（ｍ
ｍｏｌ％）である。
ネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物には、酢
酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等の有機カルボン酸塩や
ハロゲン化物、水酸化物などが挙げられる。具体的に
は、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、シュ
ウ酸マグネシウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸亜鉛、
安息香酸マグネシウム、安息香酸マンガン、安息香酸亜
鉛、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、臭化
マグネシウム、臭化マンガン、水酸化マグネシウム等が
挙げられる。本発明では、これらのグリコール可溶性マ
グネシウム化合物、マンガン化合物および亜鉛化合物の
中から選ばれた１つ以上の化合物を下記式（Ｉ）を満足
する量添加する必要がある。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原子としての総添加量（ｍ
ｍｏｌ％）である。
【００１６】式（Ｉ）より少ない添加量ではアンチモン
化合物に由来する析出粒子の数は減少するが、得られる
ポリエステルは溶融時の比抵抗が高すぎて十分な静電印
加特性を持たない。また、式（Ｉ）に示す量より多く添
加しても静電印加適性はそれ以上向上せず、ポリマーの
着色が大きくなり、添加した化合物の金属成分が異物と
して析出したり、加えて重縮合工程ではポリマーの分解
を生じさせるためアセトアルデヒドの発生が増加し、結
果的に重合触媒であるアンチモン化合物の還元を促進す
ることになる。グリコール可溶性マグネシウム化合物、
マンガン化合物、亜鉛化合物の添加時期としては、ポリ
エステルのエステル化反応が実質的に完了する以前であ
れば特に制限はなく、その形態はグリコールまたはグリ
コールと水の混合液に溶解して添加することが好まし
い。
化合物に由来する析出粒子の数は減少するが、得られる
ポリエステルは溶融時の比抵抗が高すぎて十分な静電印
加特性を持たない。また、式（Ｉ）に示す量より多く添
加しても静電印加適性はそれ以上向上せず、ポリマーの
着色が大きくなり、添加した化合物の金属成分が異物と
して析出したり、加えて重縮合工程ではポリマーの分解
を生じさせるためアセトアルデヒドの発生が増加し、結
果的に重合触媒であるアンチモン化合物の還元を促進す
ることになる。グリコール可溶性マグネシウム化合物、
マンガン化合物、亜鉛化合物の添加時期としては、ポリ
エステルのエステル化反応が実質的に完了する以前であ
れば特に制限はなく、その形態はグリコールまたはグリ
コールと水の混合液に溶解して添加することが好まし
い。
【００１７】本発明で使用されるヒンダードフェノール
系化合物は、前記式（Ｖ）で示される２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール型または２−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール型の構造単位を有するものが好ましく、
更に好ましくは下記式（VIII）である。
系化合物は、前記式（Ｖ）で示される２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール型または２−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール型の構造単位を有するものが好ましく、
更に好ましくは下記式（VIII）である。
【００１８】
【化３】
【００１９】また、ヒンダードフェノール系化合物は分
子量が５００以下では重合系で飛散しやすく、分子量が
１０００以上ではポリエステルへの溶解性が悪く異物化
することがあるので分子量は５００〜１０００が好まし
い。具体的には、例えば、３，９−ビス〔２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）
−プロピオネート〕等が挙げられる。
子量が５００以下では重合系で飛散しやすく、分子量が
１０００以上ではポリエステルへの溶解性が悪く異物化
することがあるので分子量は５００〜１０００が好まし
い。具体的には、例えば、３，９−ビス〔２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）
−プロピオネート〕等が挙げられる。
【００２０】また、含硫黄エステル化合物は、前記に示
す一般式（Ｖ）または（VI）で表される化合物が好まし
い。一般式（Ｖ）、（VI）においてＲ1 およびＲ4 のア
ルキル基、アリール基、Ｒ 2 およびＲ3 のアルキレン基
は更に置換基によって置換されていてもよい。置換基と
してはアルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）が挙
げられる。具体的には、ペンタエリスリトール−テロラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ジラウリル−チ
オジプロピオネート、ジミリスチル−チオジプロピオネ
ート、ジステアリル−チオジプロピオネート等が挙げら
れる。
す一般式（Ｖ）または（VI）で表される化合物が好まし
い。一般式（Ｖ）、（VI）においてＲ1 およびＲ4 のア
ルキル基、アリール基、Ｒ 2 およびＲ3 のアルキレン基
は更に置換基によって置換されていてもよい。置換基と
してはアルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）が挙
げられる。具体的には、ペンタエリスリトール−テロラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ジラウリル−チ
オジプロピオネート、ジミリスチル−チオジプロピオネ
ート、ジステアリル−チオジプロピオネート等が挙げら
れる。
【００２１】これらのヒンダードフェノール系化合物お
よび含硫黄エステル化合物は、下記式（II）、（III)、
（IV）を満足する量添加する必要がある。 ０．０１≦Ｂ≦０．２ （II） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （III) ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （IV） 但し、式中ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリエステル
に対するヒンダードフェノール系化合物および含硫黄エ
ステル化合物の添加量（重量％）である。ヒンダードフ
ェノール系化合物および含硫黄エステル化合物のいずれ
か一方でも式（II）または（III)で示されている量より
少ないとアンチモン化合物の還元抑制効果はない。ま
た、式（II）および（III)に示す量よりも多く添加して
ももはや効果の向上は見られない。
よび含硫黄エステル化合物は、下記式（II）、（III)、
（IV）を満足する量添加する必要がある。 ０．０１≦Ｂ≦０．２ （II） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （III) ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （IV） 但し、式中ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリエステル
に対するヒンダードフェノール系化合物および含硫黄エ
ステル化合物の添加量（重量％）である。ヒンダードフ
ェノール系化合物および含硫黄エステル化合物のいずれ
か一方でも式（II）または（III)で示されている量より
少ないとアンチモン化合物の還元抑制効果はない。ま
た、式（II）および（III)に示す量よりも多く添加して
ももはや効果の向上は見られない。
【００２２】さらに、ヒンダードフェノール化合物と含
硫黄エステル化合物は式（IV）に示されるような比とな
るように添加する必要がある。理由は定かではないが、
ヒンダードフェノールと含硫黄エステル化合物はどちら
か一方を過剰に使用してもその効果はなく、双方がほぼ
同量になるように添加することによって効率的に効果が
発現される。上述のヒンダードフェノール系化合物およ
び含硫黄エステル化合物の添加時期は、ポリエステルの
重縮合反応を開始する以前であれば特に制限はないが、
エステル化反応が実質的に終了した後から重縮合反応を
開始するまでの間に添加するのが好ましい。本発明では
更に含窒素塩基性有機化合物を用いることが好ましく例
えば、イミダゾールおよびその誘導体、第３級アミン、
水酸化第４級アンモニウム化合物等が挙げられ、イミダ
ゾールおよびその誘導体が好ましい。具体的には、イミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリ
エチルアミン、ピリジン、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロ
キサイド等が挙げられる。
硫黄エステル化合物は式（IV）に示されるような比とな
るように添加する必要がある。理由は定かではないが、
ヒンダードフェノールと含硫黄エステル化合物はどちら
か一方を過剰に使用してもその効果はなく、双方がほぼ
同量になるように添加することによって効率的に効果が
発現される。上述のヒンダードフェノール系化合物およ
び含硫黄エステル化合物の添加時期は、ポリエステルの
重縮合反応を開始する以前であれば特に制限はないが、
エステル化反応が実質的に終了した後から重縮合反応を
開始するまでの間に添加するのが好ましい。本発明では
更に含窒素塩基性有機化合物を用いることが好ましく例
えば、イミダゾールおよびその誘導体、第３級アミン、
水酸化第４級アンモニウム化合物等が挙げられ、イミダ
ゾールおよびその誘導体が好ましい。具体的には、イミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリ
エチルアミン、ピリジン、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロ
キサイド等が挙げられる。
【００２３】この含窒素塩基性化合物の添加量は、下記
式（VIII）を満足する量添加することが望ましい。 ５≦Ｄ≦５０ （VIII） ここで、Ｄは得られるポリエステルに対する含窒素塩基
性化合物の添加量（ｐｐｍ）である。含窒素塩基性化合
物の添加量が上記式の範囲よりも少ないとエーテル結合
の抑制が十分に行われず、上記式の範囲よりも多いとポ
リエステルの着色を招いたりして好ましくない。なお、
本発明方法でポリエステルを製造するに際し、公知の安
定剤、例えばリン酸、亜リン酸あるいはこれらの誘導体
を併用して使用することは好ましいことである。また、
本発明の目的を逸脱しない範囲で他の重合触媒を併用し
てもよく、また必要に応じて任意の添加剤、例えば蛍光
増白剤、帯電防止剤等を使用してもよい。
式（VIII）を満足する量添加することが望ましい。 ５≦Ｄ≦５０ （VIII） ここで、Ｄは得られるポリエステルに対する含窒素塩基
性化合物の添加量（ｐｐｍ）である。含窒素塩基性化合
物の添加量が上記式の範囲よりも少ないとエーテル結合
の抑制が十分に行われず、上記式の範囲よりも多いとポ
リエステルの着色を招いたりして好ましくない。なお、
本発明方法でポリエステルを製造するに際し、公知の安
定剤、例えばリン酸、亜リン酸あるいはこれらの誘導体
を併用して使用することは好ましいことである。また、
本発明の目的を逸脱しない範囲で他の重合触媒を併用し
てもよく、また必要に応じて任意の添加剤、例えば蛍光
増白剤、帯電防止剤等を使用してもよい。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリエステルの
静電印加適性を十分確保しつつ、触媒に使用されるアン
チモン化合物に起因する金属アンチモンの析出が抑制さ
れたポリエステルが製造できる。すなわち、異物が極め
て少ないフィルムを高速で製膜することが可能となる。
かかるフィルムは印刷原版用写真フィルムやマイクロフ
ィルム用として好適である。
静電印加適性を十分確保しつつ、触媒に使用されるアン
チモン化合物に起因する金属アンチモンの析出が抑制さ
れたポリエステルが製造できる。すなわち、異物が極め
て少ないフィルムを高速で製膜することが可能となる。
かかるフィルムは印刷原版用写真フィルムやマイクロフ
ィルム用として好適である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の添加量を示す「部」とは「重量
部」を意味するものとし、各実施例および比較例とも操
作は実施例１と全く同様に行っている。なお、表１には
各例中で用いた化合物の説明を示した。また、各特性の
測定法は次のとおりである。 （１）固有粘度（IV） ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン＝３／
２（重量比）混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計
を用い２５℃で測定した。 （２）色相（ｂ値） チップ状ポリエステルを測色色差計（日本電色工業製Ｎ
Ｄ−１０１Ｄ型）で測定した。ｂ値が大きいほど黄色味
が強いことを表す。 （３）ＤＥＧ含量 ポリエステルを水酸化ナトリウムのメタノール溶液で分
解後、ガスクロマトグラフにて定量し、ポリエステルの
全グリコール成分に対するモル％で示した。
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の添加量を示す「部」とは「重量
部」を意味するものとし、各実施例および比較例とも操
作は実施例１と全く同様に行っている。なお、表１には
各例中で用いた化合物の説明を示した。また、各特性の
測定法は次のとおりである。 （１）固有粘度（IV） ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン＝３／
２（重量比）混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計
を用い２５℃で測定した。 （２）色相（ｂ値） チップ状ポリエステルを測色色差計（日本電色工業製Ｎ
Ｄ−１０１Ｄ型）で測定した。ｂ値が大きいほど黄色味
が強いことを表す。 （３）ＤＥＧ含量 ポリエステルを水酸化ナトリウムのメタノール溶液で分
解後、ガスクロマトグラフにて定量し、ポリエステルの
全グリコール成分に対するモル％で示した。
【００２６】（４）ポリマー中の不溶粒子数 ポリエステル５０mgを２枚のカバーグラス間に挟み、２
９０℃で溶融プレスしたものを顕微鏡で観察し、大きさ
が０．１ミクロン以上の粒子の数によって次のように判
定した。 ○：粒子数が ０個〜１０個 △：粒子数が１１個〜３０個 ×：粒子数が３１個以上 （５）静電印加性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間に細線の電極を設
け、この細線と冷却ドラムとの間に５kVの直流電圧を印
加し５０ｍ／分の製膜速度で良好に製膜できるか否か判
定した。 （６）フィルム中の異物数 ポリエステルを溶融押し出し後、縦・横に３．３倍に延
伸して厚さ約１００μのフィルムを作製し、このうちの
５０cm2 を偏光顕微鏡で観察し、１０μ以上の異物の数
によって以下のように判定した。 ○：異物の数が０個〜２個 △：異物の数が３個〜１０個 ×：異物の数が１１個以上
９０℃で溶融プレスしたものを顕微鏡で観察し、大きさ
が０．１ミクロン以上の粒子の数によって次のように判
定した。 ○：粒子数が ０個〜１０個 △：粒子数が１１個〜３０個 ×：粒子数が３１個以上 （５）静電印加性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間に細線の電極を設
け、この細線と冷却ドラムとの間に５kVの直流電圧を印
加し５０ｍ／分の製膜速度で良好に製膜できるか否か判
定した。 （６）フィルム中の異物数 ポリエステルを溶融押し出し後、縦・横に３．３倍に延
伸して厚さ約１００μのフィルムを作製し、このうちの
５０cm2 を偏光顕微鏡で観察し、１０μ以上の異物の数
によって以下のように判定した。 ○：異物の数が０個〜２個 △：異物の数が３個〜１０個 ×：異物の数が１１個以上
【００２７】実施例１ エステル化反応槽に、テレフタル酸１００部、エチレン
グリコール４８．６部を仕込み、これに０．０８４部の
化合物Ａ−１をエチレングリコール１．２７部に溶解し
たものを添加した後、内容物を十分攪拌してスラリー化
しながら温度を高め、副生する水を蒸留塔から除去しな
がら反応温度を２５０℃に達せしめた。このまま約４時
間反応させ、水の副生が実質的に停止したことを確認
後、反応生成物であるポリエステルの低重合体を重縮合
槽に移し、重合触媒である３酸化アンチモン０．０２９
部をエチレングリコール０．６４部に懸濁させたものを
添加し、次いで０．０５８部の化合物Ｂ−１および０．
０５８部の化合物Ｃ−１ををエチレングリコール０．６
４部に懸濁させながら添加した。さらに化合物Ｄ−１を
０．００２３部およびトリメチルリン酸０．０２８部を
エチレングリコール０．６４部に溶解させたものを添加
した。添加完了後１０分間攪拌しながら放置し、その後
徐々に系を減圧とし、２７５〜２８０℃で約４時間重縮
合反応を行い、IV＝０．６６のポリエステルを得た。こ
のポリエステルの諸特性を表４に示した。このポリエス
テルは異物はほとんどなく、写真支持体用として好適で
あった。
グリコール４８．６部を仕込み、これに０．０８４部の
化合物Ａ−１をエチレングリコール１．２７部に溶解し
たものを添加した後、内容物を十分攪拌してスラリー化
しながら温度を高め、副生する水を蒸留塔から除去しな
がら反応温度を２５０℃に達せしめた。このまま約４時
間反応させ、水の副生が実質的に停止したことを確認
後、反応生成物であるポリエステルの低重合体を重縮合
槽に移し、重合触媒である３酸化アンチモン０．０２９
部をエチレングリコール０．６４部に懸濁させたものを
添加し、次いで０．０５８部の化合物Ｂ−１および０．
０５８部の化合物Ｃ−１ををエチレングリコール０．６
４部に懸濁させながら添加した。さらに化合物Ｄ−１を
０．００２３部およびトリメチルリン酸０．０２８部を
エチレングリコール０．６４部に溶解させたものを添加
した。添加完了後１０分間攪拌しながら放置し、その後
徐々に系を減圧とし、２７５〜２８０℃で約４時間重縮
合反応を行い、IV＝０．６６のポリエステルを得た。こ
のポリエステルの諸特性を表４に示した。このポリエス
テルは異物はほとんどなく、写真支持体用として好適で
あった。
【００２８】実施例２〜４、比較例１〜１１ 実施例１と同様な操作で、表２および表３に示すような
添加量でそれぞれポリエステルを製造した。得られたポ
リエステルの特性を表４にまとめた。
添加量でそれぞれポリエステルを製造した。得られたポ
リエステルの特性を表４にまとめた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】本発明の実施例２〜４はいずれもポリマー
中の不溶粒子数が少なく、静電印加性も良好であり、フ
ィルム中の異物数もほとんどなかった。また含窒素化合
物を加えるとＤＥＧの発生を抑制することができる。
中の不溶粒子数が少なく、静電印加性も良好であり、フ
ィルム中の異物数もほとんどなかった。また含窒素化合
物を加えるとＤＥＧの発生を抑制することができる。
【００３４】比較例１、２からグリコール可溶性マグネ
シウムの添加量が少ないと静電印加適性がなく、添加量
が多いと異物、不溶粒子が増加することがわかる。比較
例３、４からヒンダードフェノール系化合物と含硫黄エ
ステル化合物の添加量が少ないと異物発生を抑制するこ
とができなくなる。比較例５、６からヒンダードフェノ
ール系化合物と含硫黄エステル化合物の添加量の比が式
（IV）を満たさない場合、不溶粒子の発生がある程度抑
制されるが、異物の発生が抑制されない。
シウムの添加量が少ないと静電印加適性がなく、添加量
が多いと異物、不溶粒子が増加することがわかる。比較
例３、４からヒンダードフェノール系化合物と含硫黄エ
ステル化合物の添加量が少ないと異物発生を抑制するこ
とができなくなる。比較例５、６からヒンダードフェノ
ール系化合物と含硫黄エステル化合物の添加量の比が式
（IV）を満たさない場合、不溶粒子の発生がある程度抑
制されるが、異物の発生が抑制されない。
【００３５】比較例７は本願発明のヒンダードフェノー
ル系化合物と異なるので、不溶粒子および異物が多くみ
られる。比較例８は本願発明の含硫黄エステルを含まな
いので、不溶粒子および異物が多くみられる。比較例９
はヒンダードフェノール系化合物と含硫黄エステル化合
物の添加量が式（II）、（III)より多い。この場合、ア
ンチモンの異物の発生が抑制されるが、ヒンダードフェ
ノール系化合物と含硫黄化合物と思われる不溶物が異物
となってしまう。
ル系化合物と異なるので、不溶粒子および異物が多くみ
られる。比較例８は本願発明の含硫黄エステルを含まな
いので、不溶粒子および異物が多くみられる。比較例９
はヒンダードフェノール系化合物と含硫黄エステル化合
物の添加量が式（II）、（III)より多い。この場合、ア
ンチモンの異物の発生が抑制されるが、ヒンダードフェ
ノール系化合物と含硫黄化合物と思われる不溶物が異物
となってしまう。
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】前述した本発明の課題
は、以下に述べる方法によって達成できる。すなわち、 （１）全繰り返し単位の少なくとも６０モル％がエチレ
ンテレフタレートよりなるポリエステルを、重合触媒と
してアンチモン化合物を用いて製造するに際し、（Ａ）
グリコール可溶性マグネシウム化合物、グリコール可溶
性マンガン化合物、およびグリコール可溶性亜鉛化合物
の中から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物、および
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、および（Ｃ）含
硫黄エステル化合物を、下記式を満足する量で添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造法。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） ０．０１≦Ｂ≦０．２ （ＩＩ） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （ＩＩＩ） ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （ＩＶ） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原子としての総添加量（ｍ
ｍｏ１％）であり、ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリ
エステルに対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量
（重量％）である。
は、以下に述べる方法によって達成できる。すなわち、 （１）全繰り返し単位の少なくとも６０モル％がエチレ
ンテレフタレートよりなるポリエステルを、重合触媒と
してアンチモン化合物を用いて製造するに際し、（Ａ）
グリコール可溶性マグネシウム化合物、グリコール可溶
性マンガン化合物、およびグリコール可溶性亜鉛化合物
の中から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物、および
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、および（Ｃ）含
硫黄エステル化合物を、下記式を満足する量で添加する
ことを特徴とするポリエステルの製造法。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） ０．０１≦Ｂ≦０．２ （ＩＩ） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （ＩＩＩ） ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （ＩＶ） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原子としての総添加量（ｍ
ｍｏ１％）であり、ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリ
エステルに対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量
（重量％）である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明でいうポリエステルの製造は２官能
性カルボン酸とグリコールとのエステル化反応、あるい
は２官能性カルボン酸のエステル形成誘導体とグリコー
ルとのエステル交換反応、さらにこれら反応生成物の重
縮合反応は従来から知られている方法で行うことができ
る。また、回分法、半連続法または連続法のいずれの製
造方法にも適用可能である。次に、ポリエチレンテレフ
タレートを例に挙げ、回分法により製造法の概略を説明
する。テレフタル酸とエチレングリコールは、エステル
化反応缶に投入前、もしくはエステル化反応缶内でスラ
リー状としておく。テレフタル酸とエチレングリコール
の仕込みモル比は、１：１．０５から１：２．５が好ま
しい。続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テ
レフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開
始する。反応は、系を攪拌しながら行い、その温度は、
２４０から２８０℃が好ましい。反応系の圧力は、常圧
もしくは加圧下で操作され、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が好
ましい。エステル化反応では副生する水を除去しながら
反応を進め、反応が終了すると、水の留出は止まる。続
いて重縮合反応工程に入るが、その前にフィルターを通
し反応液中の異物を除去することもできる。重縮合反応
は減圧下、２７０から２９０℃で、結合反応で副生する
エチレングリコールを、反応系外に除去しながら行われ
る。反応液の突沸を避けるため、初期の減圧は徐々に行
うことが好ましい。通常採用されている最終の真空度は
１から０．０１ｍｍＨｇである。
性カルボン酸とグリコールとのエステル化反応、あるい
は２官能性カルボン酸のエステル形成誘導体とグリコー
ルとのエステル交換反応、さらにこれら反応生成物の重
縮合反応は従来から知られている方法で行うことができ
る。また、回分法、半連続法または連続法のいずれの製
造方法にも適用可能である。次に、ポリエチレンテレフ
タレートを例に挙げ、回分法により製造法の概略を説明
する。テレフタル酸とエチレングリコールは、エステル
化反応缶に投入前、もしくはエステル化反応缶内でスラ
リー状としておく。テレフタル酸とエチレングリコール
の仕込みモル比は、１：１．０５から１：２．５が好ま
しい。続いて、反応缶を昇温しスラリーを加熱して、テ
レフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応を開
始する。反応は、系を攪拌しながら行い、その温度は、
２４０から２８０℃が好ましい。反応系の圧力は、常圧
もしくは加圧下で操作され、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が好
ましい。エステル化反応では副生する水を除去しながら
反応を進め、反応が終了すると、水の留出は止まる。続
いて重縮合反応工程に入るが、その前にフィルターを通
し反応液中の異物を除去することもできる。重縮合反応
は減圧下、２７０から２９０℃で、結合反応で副生する
エチレングリコールを、反応系外に除去しながら行われ
る。反応液の突沸を避けるため、初期の減圧は徐々に行
うことが好ましい。通常採用されている最終の真空度は
１から０．０１ｍｍＨｇである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明で使用されるヒンダードフェノール
系化合物は、前記式（Ｖ）で示される２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール型または２−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール型の構造単位を有するものが好ましく、
更に好ましくは下記式（ＩＸ）である。
系化合物は、前記式（Ｖ）で示される２−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール型または２−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール型の構造単位を有するものが好ましく、
更に好ましくは下記式（ＩＸ）である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】
【化３】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】また、含硫黄エステル化合物は、前記に示
す一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物が
好ましい。一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）においてＲ１お
よびＲ４のアルキル基、アリール基、Ｒ２およびＲ３の
アルキレン基は更に置換基によって置換されていてもよ
い。置換基としてはアルコキシ基（メトキシ、エトキシ
基など）が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリト
ール−テロラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジラウリル−チオジプロピオネート、ジミリスチル
−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピ
オネート等が挙げられる。
す一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物が
好ましい。一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）においてＲ１お
よびＲ４のアルキル基、アリール基、Ｒ２およびＲ３の
アルキレン基は更に置換基によって置換されていてもよ
い。置換基としてはアルコキシ基（メトキシ、エトキシ
基など）が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリト
ール−テロラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジラウリル−チオジプロピオネート、ジミリスチル
−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピ
オネート等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【表２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【表３】
Claims (3)
- 【請求項１】 全繰り返し単位の少なくとも６０モル％
がエチレンテレフタレートよりなるポリエステルを、重
合触媒としてアンチモン化合物を用いて製造するに際
し、（Ａ）グリコール可溶性マグネシウム化合物、グリ
コール可溶性マンガン化合物、およびグリコール可溶性
亜鉛化合物の中から選ばれた少なくとも１つ以上の化合
物、および（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物、およ
び（Ｃ）含硫黄エステル化合物を、下記式（Ｉ）〜（I
V）を満足する量で添加することを特徴とするポリエス
テルの製造法。 １５≦Ａ≦１５０ （Ｉ） ０．０１≦Ｂ≦０．２ （II） ０．０１≦Ｃ≦０．２ （III) ０．５≦Ｂ／Ｃ≦２．０ （IV） 但し、式中Ａは得られるポリエステルを構成する全酸成
分に対する（Ａ）成分の金属原紙としての総添加量（ｍ
ｍｏｌ％）であり、ＢおよびＣはそれぞれ得られるポリ
エステルに対する（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の添加量
（重量％）である。 - 【請求項２】 ヒンダードフェノール系化合物が下記式
（Ｖ）で示される構造単位を有する化合物であり、およ
び含硫黄エステル化合物が下記一般式（VI）または（VI
I)で表せる化合物である請求項１に記載のポリエステル
の製造法。 【化１】 （Ｒ1 ＳＲ2 ＣＯＯＣＨ2 ）4 Ｃ （VI） Ｓ（Ｒ3 ＣＯＯＲ4 ）2 （VII) 但し、Ｒ1 およびＲ4 は炭素数５〜３０のアルキル基、
またはアリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜
９のアルキレン基であり、Ｙはメチル基またはエチル基
である。 - 【請求項３】 更に含窒素塩基性化合物（Ｄ）を、下記
式（VIII）を満足する量で添加することを特徴とする請
求項１に記載のポリエステルの製造法。 ５≦Ｄ≦５０ （VIII） 但し、Ｄは得られるポリエステルに対する含窒素塩基化
合物の添加量（ｐｐｍ）である。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029173A JPH05222180A (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | ポリエステルの製造法 |
| US08/018,543 US5340906A (en) | 1992-02-17 | 1993-02-17 | Process for the preparation of polyester containing little deposited antimony particles as impurities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029173A JPH05222180A (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222180A true JPH05222180A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=12268848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4029173A Pending JPH05222180A (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5340906A (ja) |
| JP (1) | JPH05222180A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528433A (ja) * | 2004-03-11 | 2007-10-11 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | テレフタル酸とエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製造するための触媒組成物、及びその方法 |
| JP2013040294A (ja) * | 2011-08-18 | 2013-02-28 | Teijin Ltd | 耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれによって得られた耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物 |
| JP2015168816A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-28 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1900139B (zh) * | 2000-12-07 | 2012-11-14 | 奇派特石化有限公司 | 制造缩聚物的方法 |
| US6906164B2 (en) | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US7135541B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| TW200526707A (en) * | 2003-12-04 | 2005-08-16 | Teijin Fibers Ltd | Polyester, process for production thereof, fiber and catalyst for polymerising the polyester |
| US7358322B2 (en) * | 2004-03-09 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | High IV melt phase polyester polymer catalyzed with antimony containing compounds |
| US20060047102A1 (en) | 2004-09-02 | 2006-03-02 | Stephen Weinhold | Spheroidal polyester polymer particles |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US7943094B2 (en) | 2006-12-07 | 2011-05-17 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester production system employing horizontally elongated esterification vessel |
| US7649109B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-01-19 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing recirculation of hot alcohol to esterification zone |
| US7863477B2 (en) | 2007-03-08 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Polyester production system employing hot paste to esterification zone |
| US7868129B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with spaced sequential trays |
| US7868130B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-11 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with vertically spaced segments |
| US7842777B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-30 | Eastman Chemical Company | Sloped tubular reactor with divided flow |
| US7847053B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with oppositely extending segments |
| US7829653B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-11-09 | Eastman Chemical Company | Horizontal trayed reactor |
| US7872090B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Reactor system with optimized heating and phase separation |
| US7858730B2 (en) | 2007-07-12 | 2010-12-28 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with dual headers |
| US7872089B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Multi-level tubular reactor with internal tray |
| CN106400177B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-03-05 | 浙江聚兴化纤有限公司 | 一种舒适性共聚酯纤维的制造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929728A (en) * | 1970-06-02 | 1975-12-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for preparing linear polyesters |
| JPS5170269A (en) * | 1974-12-17 | 1976-06-17 | Toray Industries | Horiesuterufuirumuno seizohoho |
| JPS5584322A (en) * | 1978-12-21 | 1980-06-25 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester |
| GB2199334B (en) * | 1987-01-02 | 1990-08-01 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing a copolyester |
| JP2605298B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1997-04-30 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
| JPH01185355A (ja) * | 1988-01-19 | 1989-07-24 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物 |
| JPH0637552B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1994-05-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| US5085807A (en) * | 1989-05-15 | 1992-02-04 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof |
| JP2666502B2 (ja) * | 1990-01-18 | 1997-10-22 | 東レ株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| US5221705A (en) * | 1990-06-21 | 1993-06-22 | Toray Industries, Inc. | Flame-retardant thermotropic polyester composition and its shaped article |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP4029173A patent/JPH05222180A/ja active Pending
-
1993
- 1993-02-17 US US08/018,543 patent/US5340906A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528433A (ja) * | 2004-03-11 | 2007-10-11 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | テレフタル酸とエチレングリコールからポリエチレンテレフタレートを製造するための触媒組成物、及びその方法 |
| JP2013040294A (ja) * | 2011-08-18 | 2013-02-28 | Teijin Ltd | 耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法およびそれによって得られた耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート組成物 |
| JP2015168816A (ja) * | 2014-03-11 | 2015-09-28 | 東レ株式会社 | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5340906A (en) | 1994-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05222180A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| TWI225867B (en) | Amorphous polyester chips, a method for producing them, and a method for preserving them | |
| US6036905A (en) | Method for preparing polyester films | |
| JP2004067733A (ja) | 共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| KR930002708B1 (ko) | 폴리에스테르 조성물 | |
| KR101145948B1 (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물, 그의 제조 방법 및 폴리에스테르 필름 | |
| JP2007169424A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| KR101001813B1 (ko) | 폴리에스테르 조성물 및 폴리에스테르 필름 | |
| JPS5964628A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH0248016B2 (ja) | ||
| JPS6315296B2 (ja) | ||
| JPS61174223A (ja) | ポリエステル及びその製造法 | |
| TW202140611A (zh) | 共聚合聚酯樹脂、成形品、熱收縮性薄膜、及纖維 | |
| JPH0641281A (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| JP2004043540A (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH06104718B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2003096280A (ja) | ポリエステル組成物およびフィルム | |
| JPS6035020A (ja) | 金属化合物溶液の調製法 | |
| JP2004083737A (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH03292323A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JPS5971326A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH07113006A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004091585A (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH0463895B2 (ja) | ||
| JP2004210873A (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法とそれから得られるフィルム |