JPH07113006A

JPH07113006A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH07113006A
Application number: JP25995793A
Authority: JP
Inventors: Yukio Shirokura; 幸夫白倉; Fumiyuki Suzuki; 文行鈴木; Toru Ogura; 徹小倉
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエステルの製造時に、重合触媒として用い
たアンチモン化合物に起因する異物の発生を抑える。【構成】アンチモン化合物を触媒として用いるポリエス
テルの製造方法において、下記一般式（Ｉ）で表わされ
るアンチモン酸鉛をアンチモン化合物に対して０．００
５〜５重量％存在させる。（Ｉ）ＰｂｙＳｂｘＯｚただし、０＜ｙ＜９、０＜ｘ＜８、０＜Ｚ＜１５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアンチモン化合物を触媒
として用いたポリエステルの製造方法、さらに詳しく
は、重合触媒に使用するアンチモン化合物に起因する異
物が極めて少ないポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリエステル、特にエチレンテ
レフタレートを主たる構成単位とするポリエステルは耐
薬品性、耐熱性、耐光性をはじめ、優れた電気的および
機械的特性や物理的性質を有していることから、フィル
ムや繊維、成形品用として広く用いられている。また、
近年では装置の小型化、軽量化の傾向が特に高まり、こ
れに伴いポリエチレンテレフタレートよりさらに高弾性
率を有するフィルムや繊維などが要求され、種々のポリ
エステルが開示されている。これらのポリエステルは二
官能性カルボン酸とグリコール化合物とからのエステル
化反応によって、または二官能性カルボン酸のエステル
形成性誘導体とグリコール化合物とからのエステル交換
反応によって二官能性グリコールエステルおよび／また
はその低重合体を合成する第１工程と、これを減圧下に
おいて重縮合反応せしめる第２工程とからなる方法によ
って製造されている。上記の第２工程では通常触媒が使
用され、従来からアンチモン化合物、ゲルマニウム化合
物、チタン化合物などの含金属化合物や、有機スルフィ
ン酸化合物などの非金属触媒が知られている。これらの
中では、重合活性の点や入手性、経済性、および得られ
るポリエステルの着色性などの面からアンチモン化合物
が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合
物は優れた重合活性を示すものの、ポリエステルの合成
段階で析出し、最終的に得られるポリエステルに不溶な
粒子として生成しやすい。このアンチモン化合物に起因
する析出粒子は、ポリエステルを溶融押し出し成形によ
ってフィルムや繊維などに加工する際使用されるフィル
ターの目詰まりを引き起こしたり、析出粒子の一部が凝
集によって粗大な異物となりフィルムや繊維とした時の
重大な欠陥となる。このような現象はポリエステルの生
産性を低下させるばかりでなく最終製品としての商品価
値を著しく低下させる。

【０００３】従来から、ポリエステルの重合触媒として
アンチモン化合物を使用した場合、得られるポリエステ
ルの色調や透明性の改良、および析出粒子を微細化させ
る目的で種々の方法が提案されている。例えば、特開昭
５５−８６８１７号公報では三酸化アンチモンをエチレ
ングリコールに溶解した場合の溶液ヘイズが低い三酸化
アンチモンを使用する方法が記載されている。しかしこ
の方法では重合工程中で析出する三酸化アンチモンに起
因する粒子が粗大化する欠点がある。また、特開昭６４
−６９６２３号公報ではＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｂｉといった粒子を添加する方法が記載されてい
る。しかしながらこの方法ではアンチモン化合物に起因
する析出粒子の微細化効果は小さく、さらに添加した粒
子が凝集し新たな異物となりやすいという欠点がある。
さらに、特開平１−１８５３５５号公報では特定量のＢ
ｉの共存化にて三酸化アンチモンを使用する方法、特開
平３−２１５５２２号公報では三酸化アンチモンのトリ
エチレングリコール還元性およびＢｉ、Ｓｅの含有量を
制限した方法が提示されているが、これらの方法で得ら
れるポリエステルは黄色味が強く、加えて異物の改善効
果は大きくはない。以上のように、これまでに提案され
たアンチモン化合物に起因する異物を低減させる方法は
いずれもその効果は小さく、特に異物の少なさが高度に
要求される印刷原版用写真フィルムやマイクロフィルム
などに使用されるポリエステルを高い生産性で製造する
技術は未だ十分確立されたとは言い難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
工程内で析出するアンチモン化合物に起因する粒子を微
細化し、これによる異物が極めて少ない写真用支持体に
適したポリエステルを製造する方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前述した本発明の課題
は、以下に述べる方法によって達成できる。すなわち、
二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
と、グリコール化合物を反応せしめ、得られる二官能性
カルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低
重合体を、アンチモン化合物を触媒として重縮合反応せ
しめてポリエステルを製造するに際し、下記式（Ｉ）で
表されるアンチモン酸鉛を前記アンチモン化合物に対し
て０．００５〜５重量％存在させる製造方法である。ＰｂｙＳｂｘＯｚ（Ｉ）ただし、０＜ｙ＜９０＜ｘ＜８０＜Ｚ＜１５すなわち、本発明者らは前記した問題点を解決するため
に、触媒としてアンチモン化合物を使用する際、ごく微
量のアンチモン酸鉛をポリエステルの反応系内に共存さ
せることによって合成段階で析出する触媒に起因する粒
子を極めて微細化できることを見い出し本発明に到達し
た。

【０００６】本発明では、ポリエステルの反応系内にア
ンチモン酸鉛を存在させることが必須である。一般に、
アンチモン酸鉛はこれを構成するＰｂとＳｂとＯの組成
比が様々なものや、さらに結晶水を持つものなどが知ら
れているが、本発明でいうアンチモン酸鉛はこれらを含
む化合物をいい、本発明の方法ではアンチモン酸鉛は組
成の異なる２種以上の混合物でもよいし、単一の組成を
有するものでもよい。本発明のアンチモン酸鉛の具体例
としては例えば天然鉱物のモニモライトであるＰｂ₃(Ｓ
ｂＯ₄)₂やヒンドハイム石として知られているＰｂ₂(Ｓ
ｂＯ₃)₂のほか、ＰｂＳｂ₂Ｏ₄、ＰｂＳｂ₂Ｏ₅、Ｐ
ｂＳｂ₂Ｏ₆、Ｐｂ₂Ｓｂ₂Ｏ₇、Ｐｂ ₄ＳｂＯ₆、Ｐ
ｂ₅Ｓｂ₄Ｏ₁₁、Ｐｂ₃Ｓｂ₂Ｏ₇、Ｐｂ₄Ｓｂ
₂Ｏ₉、Ｐｂ₆Ｓｂ₂Ｏ₁₁などがあげられ、これらのア
ンチモン酸鉛の構造はエックス線回折法によって決定す
ることができる。しかしながら、Ｐｂ０やＰｂ０₂とい
った単純な鉛の酸化物では本発明のような効果は発現さ
れない。また、本発明ではアンチモン酸鉛の量は触媒と
して使用するアンチモン化合物に対し０．００５〜５重
量％である必要がある。アンチモン酸鉛が０．００５重
量％より少ないと触媒由来の析出粒子の十分な微細化効
果は得られず、また５重量％より多いとポリエステルの
色相が黒ずみ好ましくない。特に好ましいアンチモン酸
鉛の量は触媒のアンチモン化合物に対し０．０５〜２重
量％である。

【０００７】本発明でいうポリエステルの製造は、二官
能性カルボン酸とグリコール化合物とのエステル化反
応、あるいは二官能性カルボン酸のエステル形成性誘導
体とグリコール化合物とのエステル交換反応を行った
後、これら反応生成物を重縮合反応させる従来から公知
の方法で行うことができる。また、ポリエステルの製造
方法は、回分式、半連続式または連続式のいずれの方法
にも適用できる。

【０００８】本発明により製造されるポリエステルは、
二官能性カルボン酸成分とグリコール成分からなるポリ
エステルであり、従来公知の種々のポリエステルについ
て適用することができる。たとえば、二官能性カルボン
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などの脂肪族ジカルボン酸をあげることができ、グリコ
ール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などをあげ
ることができる。さらに本発明により製造されるポリエ
ステルは、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンナフタレートのようなポモポリマーはもちろ
ん、上記のような種々の成分を共重合成分とした共重合
ポリマーであってもよい。本発明によるポリエステルの
製造にあたっては、従来公知である溶融ポリエステルを
シート状に押し出す際に適用される静電印加法の適性付
与のため、ポリエステルの製造工程でアルカリ金属やア
ルカリ土類金属またはそれらの化合物やマンガン化合
物、亜鉛化合物、コバルト化合物を添加してもよい。こ
れらの化合物としては、たとえば酢酸マグネシウム、酢
酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸リチウムなどがあげられ
る。さらに、本発明ではポリエステルの製造工程で副反
応であるグリコールの縮合反応を抑制する目的などで、
従来から知られている含窒素塩基性化合物を添加しても
よい。含窒素塩基性化合物の例としては、たとえばイミ
ダゾールおよびその誘導体、第３級アミン、水酸化第４
級アンモニウム化合物などがあげられ、具体的にはイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリ
エチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ドなどがあげられる。また、目的に応じて製造工程でシ
リカ、炭酸カルシウムなどの不活性無機粒子や架橋高分
子粒子などのいわゆる外部粒子を添加したり、ポリエス
テルの製造工程で添加した化合物の反応による析出粒
子、いわゆる内部粒子を含んでいてもよい。さらに必要
に応じて任意の添加剤、たとえば蛍光増白剤、帯電防止
剤、酸化防止剤などを使用してもよい。

【０００９】本発明の方法では、反応の触媒としてアン
チモン化合物を使用する。このアンチモン化合物は、主
に重縮合反応触媒として用いられるが、エステル化反応
工程に添加しエステル化反応触媒として使用する場合も
含まれる。アンチモン化合物としては、触媒能を有する
アンチモン化合物であれば任意に使用できる。たとえ
ば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのような酸化
物、三臭化アンチモン、三塩化アンチモンのようなハロ
ゲン化物、その他酒石酸アンチモン、アンチモングリコ
ラート、酢酸アンチモンなどがあげられる。なおこれら
のアンチモン化合物は、不純物として３％以下のＰｂ、
Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆｅ、ＳＯ₄、Ｃｌ、Ｃａなどの元
素を含んでいてもよい。

【００１０】本発明ではアンチモン酸鉛および触媒であ
るアンチモン化合物の添加時期は、ポリエステルの重縮
合反応を開始する以前であれば特に制限はなく、アンチ
モン酸鉛とアンチモン化合物を異なる時期に添加しても
また同時に添加してもよい。また、アンチモン化合物中
にアンチモン酸鉛を含有させてもよい。本発明のアンチ
モン化合物およびアンチモン酸鉛の添加は、グリコール
化合物の溶液またはスラリーとして添加できる。アンチ
モン化合物の添加量は得られるポリエステルに対し、ア
ンチモン元素として５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは８
０〜３００ｐｐｍである。添加量が５０ｐｐｍより少な
いと重縮合反応が円滑に進行せず、また５００ｐｐｍよ
り多いとポリエステルの色調が黒ずみ好ましくない。さ
らに、従来から公知の重合触媒能を有するアンチモン化
合物以外の化合物を併用してもよい。これらの化合物と
しては、ゲルマニウム化合物やチタン化合物などがあげ
られ、たとえば二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウ
ム、テトライソプロピルチタネートなどがあげられる。
このようなアンチモン化合物以外の化合物を併用する場
合、併用する化合物の量や触媒能の多少によってアンチ
モン化合物の使用量を削減することができる。

【００１１】本発明のポリエステルの製造は通常の方法
で行うことができるが、以下に一例をあげて説明する。
ポリエステルの製造は前述の如く回分式、半連続式、連
続式のいずれでもよく、またエステル交換反応法でも直
接エステル化反応法でもよいが、ここでは回分式の直接
エステル化方式の例を示す。攪拌機、精留塔、窒素導入
管を備えたエステル化反応槽にテレフタル酸とエチレン
グリコールを投入し、攪拌しながら窒素で１ないし４kg
／cm²に加圧し、加熱する。反応によって留出する水を
精留塔から抜き出しつつ、最終的には反応温度を２５０
℃程度まで上昇させる。反応の終点は留出水の留出量で
判定するが、通常この反応は３ないし６時間を要する。
こうして得られたエステル化反応終了物（ポリエステル
の低重合体）は、攪拌機、留出管、窒素導入管、真空配
管を備え、約２８０℃に加熱された重縮合反応槽に移さ
れる。反応の触媒であるアンチモン化合物やその他必要
な添加剤、安定剤を添加し、反応系内を徐々に真空にす
る。最終的には１mmHg以下に達せしめる。このまま攪拌
し、約２ないし５時間で所定の粘度に到達すると、ポリ
マーは槽底よりストランド状で取り出し、水中で冷却し
てから３ないし５mmの長さに切断されチップが得られ
る。こうして得たポリエステルチップを乾燥し、溶融押
し出しすることにより非晶質のベースを得ることができ
る。このベースを縦方向に約３．５倍、次いで横方向に
約３．５倍延伸し、熱固定することによって透明で耐熱
性のよいフィルムベースとすることができる。このベー
スはさらにガラス転移温度以下の温度でアニーリングす
ることにより熱収縮を改良することもできる。このよう
にして約５０〜３００μｍの厚みのフィルムベースとす
ることで写真用感光材料の支持体として用いることがで
きる。

【００１２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒に使用され
るアンチモン化合物に起因する析出粒子が極めて微細化
され、すなわち、アンチモン化合物に起因する異物が極
めて少ないポリエステルが製造できる。また得られたポ
リエステルを製膜などの成形工程に適用すると、溶融濾
過工程におけるフィルターの目詰まりが非常に少なく、
生産性が向上する。かかるポリエステルを成形して得ら
れたフィルムは印刷原版写真用やマイクロフィルム用に
好適である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」とは重量部を意味するもの
とし、各特性の測定法は次のとおりである。（１）固有粘度（IV) ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン＝３／
２（重量比）混合液に溶解させ、ウベローデ型粘度計を
用いて２５℃で測定した。（２）色相チップ状ポリエステルを測色色差計（日本電色工業製Ｎ
Ｄ−１０１Ｄ型）で測定し、Ｌ値、ｂ値で示した。（３）ポリマー中の析出粒子ポリエステル５０mgを２枚のカバーグラス間にはさみ、
２９０℃で溶融プレスしたものを顕微鏡で観察し、大き
さが１μｍ以上の粒子の数によって次のように判定し
た。 ○：粒子数が０〜１０個／mg △：粒子数が１１〜３０個／mg ×：粒子数が３１個／mg以上（４）フィルム中の異物ポリエステルを溶融押し出し後、縦・横にそれぞれ３．
３倍に延伸して厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、
このうちの５０cm²を偏光顕微鏡で観察し、１０μｍ以
上の異物の数によって以下のように判定した。 ○：異物の数が０〜２個 △：異物の数が３〜１０個 ×：異物の数が１１個以上

【００１４】実施例１エステル化反応槽に、テルフタル酸１００部、エチレン
グリコール４８．６部を仕込み、内容物を十分攪拌して
スラリー化しながら温度を高め、副生する水を蒸留塔か
ら除去しながら反応温度を２５０℃に達せしめた。この
まま約４時間反応させ、水の副生が実質的に停止したこ
とを確認後、反応生成物であるポリエステルの低重合体
を重縮合槽に移した。ここでエックス線回折装置により
主成分がＰｂ₃Ｓｂ₂Ｏ₇と同定されたアンチモン酸鉛
を０．９重量％含む三酸化アンチモン０．０３部をエチ
レングリコール０．６４部に懸濁させ添加し、次いでト
リメチルリン酸０．０３５部をエチレングリコール０．
６４部に溶解させたものを添加した。添加完了後１０分
間攪拌しながら放置し、その後徐々に系を減圧にし２７
５〜２８０℃で約４時間重縮合反応を行いIV＝０．６６
のポリエステルを得た。表１に示した特性のように、こ
のポリエステル中の異物は極めて少なく良好であった。

【００１５】実施例２実施例１において、三酸化アンチモンの代わりにアンチ
モン酸鉛を含まない酢酸アンチモン０．０６２部をエチ
レングリコール２部に溶解したものを触媒とし、これに
ＰｂＳｂ₂Ｏ₅を主成分とするアンチモン酸鉛を酢酸ア
ンチモンに対し１．７重量％の割合いになるように加え
てポリエステルの重縮合槽に添加した。それ以外の操作
は実施例１と同様に行った。このポリマーの色相は良好
で、異物も少なく良好であった。

【００１６】実施例３エステル化反応槽に２、６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル１００部とエチレングリコール５８．４部、酢酸
マンガン四水和物０．０３部およびＰｂ₃Ｓｂ ₂Ｏ₈を
主成分とするアンチモン酸鉛０．０８重量％を含む三酸
化アンチモン０．０２５部を仕込み、攪拌しながら反応
温度を２００℃まで加熱した。反応によって生成するメ
タノールを蒸留塔から除去しつつ系内温度を１時間に２
０℃の割合で２５０℃まで昇温した。メタノールの副生
が終了したことを確認後、反応生成物を重縮合槽に移し
リン酸０．０２１部をエチレングリコール０．５部に溶
解させたものを添加し、実施例１と同様の操作で重縮合
反応せしめIV＝０．５５のポリエステルを得た。このポ
リエステルを製膜し異物を観察したところ表１のように
良好な結果が得られた。

【００１７】実施例４実施例１と同じ三酸化アンチモンで使用量を０．０１部
とし、これに二酸化ゲルマニウム０．０１４部を加えた
ものを触媒として、実施例１と同様の操作でポリエステ
ルを得た。このポリエステルは極めて異物が少なく、写
真用として好適であった。

【００１８】比較例１実施例１において、三酸化アンチモンの代わりにアンチ
モン酸鉛を含まない三酸化アンチモンを用い、これにＰ
ｂ₃Ｓｂ₂Ｏ₇を主成分とするアンチモン酸鉛を０．０
０３重量％になるように添加したものをエチレングリコ
ール０．６４部に懸濁させ使用した以外は実施例１と同
様の操作を行った。得られたポリエステルは析出粒子、
異物とも改善が見られたが十分なレベルまでは達しなか
った。

【００１９】比較例２実施例１において、触媒をアンチモン酸鉛を含まない三
酸化アンチモン０．０３部に変えたこと以外は実施例１
と同様の方法で実施した。得られたポリエステル中の析
出粒子は粗大で、また異物も多いものであった。

【００２０】比較例３実施例１において、触媒をＰｂ₃Ｓｂ₂Ｏ₇とＰｂ₂Ｓ
ｂ₂Ｏ₆からなるアンチモン酸鉛を６．２重量％含む三
酸化アンチモンを触媒に使用すること以外、実施例１と
同様な方法で行った。得られたポリエステルは異物は少
なかったものの濃灰色で写真用としては不適なものであ
った。

【００２１】比較例４実施例１において、触媒をアンチモン酸鉛を含まない三
酸化アンチモンを使用し、これに二酸化鉛を三酸化アン
チモンに対し０．９重量％になるように添加したものに
変えた以外実施例１と同様の方法でポリエステルを得
た。この方法によって得られたポリエステルは異物の改
善が全く見られず、かつ黄色味の強いものとなった。

【００２２】

【表１】

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【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二官能性カルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と、グリコール化合物を反応せしめ、得ら
れる二官能性カルボン酸のグリコールエステルおよび／
またはその低重合体を、アンチモン化合物を触媒として
重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに際し、下
記式（Ｉ）で表されるアンチモン酸鉛を前記アンチモン
化合物に対して０．００５〜５重量％存在させることを
特徴とするポリエステルの製造方法。ＰｂｙＳｂｘＯｚ（Ｉ）ただし、０＜ｙ＜９０＜ｘ＜８０＜Ｚ＜１５