JP2758525B2

JP2758525B2 - 改質ポリエステル

Info

Publication number: JP2758525B2
Application number: JP4025200A
Authority: JP
Inventors: 邦明川口; 敏雄中根; 健二土方
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-02-12
Filing date: 1992-02-12
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH05222176A; EP0556050A1; KR930017940A; KR960015448B1; US5300332A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、靭性等の機械的物性に
優れ、特に高温長期間の使用において分解等によるガス
発生量が少なく、且つ、溶融加工時の昇華物発生量の少
ない安定な改質ポリエステルに関するものであり、電気
・電子部品用成形品、或いはフィルム、シート、容器等
の包装材料に好適な材料を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
ブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略称する）で代
表されるポリアルキレンテレフタレートは結晶性の熱可
塑性樹脂として、機械的性質、電気的性質、化学的性
質、物理的性質に優れているため、エンジニアリングプ
ラスチックとして自動車、電気・電子機器等の広範な用
途に使用されている。又、ＰＢＴは保香性・水蒸気等の
ガスバリヤー性等にも優れるため、食料品、化粧品の容
器、包装等のパッケージングの分野においても最近では
重用されている。ポリアルキレンナフタレートも又同様
な高結晶性の熱可塑性樹脂であり有用なエンジニアリン
グプラスチックとして期待されている。しかしこれらの
樹脂は成形加工上の問題として、溶融状態で加熱される
ことにより、樹脂の分解によってガスや昇華物が発生
し、これが原因となって成形品中にボイドが発生した
り、金型等に付着して汚染や腐食を引き起こすことがあ
る。又、樹脂の成形作業は実際の生産工程においては必
ずしも連続的に行われるとは限らず断続的に成形作業が
行われる事も多く、このような場合には樹脂が溶融状態
で成形機内で長時間滞留しやすいために特にガス及び昇
華物発生が著しくその改良が望まれている。又一方、こ
れらの樹脂を用いた成形品を100 ℃付近或いはそれ以上
の高温下で使用する場合やそれ以下の温度でも長期間使
用する場合には、テトラヒドロフラン等のガスの発生が
生じ、リレー、スイッチ、コネクター等の電気又は電子
部品ではその金属接点を汚染又は腐食してその特性を著
しく低下させ、又、フィルム、シート、容器等として食
料品、飲料、化粧品等の包装材料とした場合は内容物に
異臭を移したり、味覚を損ねたりする問題が生じてい
る。このように成形品の使用時における発生ガス低減も
またその改善が大いに望まれている課題である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる要
求に鑑み、高温、長期間の使用においてもテトラヒドロ
フラン等の分解ガス発生量が少なく、且つ、溶融時の昇
華物発生量の少ない改質ポリエステルを得るべく鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は (A) テレフタル酸或いは2,6 −ナフタレンジカルボン酸
又はそれらの低級アルコールエステルを主体とする酸成
分、(B) 炭素数２〜８のアルキレングリコールを主体と
するジオール成分、及び(C) 下記一般式(1) で示される
芳香族スルホン酸化合物により構成され、更に下記式
(2) 及び(3) を満足することを特徴とする改質ポリエス
テル、並びにこれを用いて成る電気・電子部品用成形品
又はフィルム、シート、容器等の包装材料に関するもの
である。 (1) HO(RO)_n-Ar-SO₃M （但しArはベンゼン環又はナフタレン環である。n は１
〜10の整数である。Rは炭素数２又は３のアルキレンよ
り選ばれる基であり、n が２以上のときはR は各々同一
でも異なっていてもよい。M はリチウム、ナトリウム及
びカリウムより選ばれるアルカリ金属である。） (2) 0.25≦x≦ 100 (meq/kg) (3) 2 ≦ (x／[ CEG ])×100 ≦ 150 （％) （但しx は上記一般式(1) で示される芳香族スルホン酸
化合物の導入量、[CEG] はカルボキシ末端量であり、そ
れぞれポリマー１kgに対するミリ当量(meq/kg)で示され
る。尚、x 及び[CEG] の測定法は具体的には後述実施例
に記載の方法による。）本発明のポリエステルは、(A)
テレフタル酸或いは2,6 −ナフタレンジカルボン酸又は
それらの低級アルコールエステルを主体とする酸成分
と、(B) 炭素数２〜８のアルキレングリコールを主体と
するジオール成分を前記(C) 成分の存在下で溶融重縮合
して得られ、エチレンテレフタレート、エチレン−2,6
−ナフタレート、1,3 −プロピレンテレフタレート、1,
3 −プロピレン−2,6 −ナフタレート、1,4 −ブチレン
テレフタレート、1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレー
ト、シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート及びシ
クロヘキシレンジメチレン−2,6 −ナフタレート等を主
たる構成繰り返し単位とするもので、これらのホモポリ
エステル及びこれらの構成単位を主体とする共重合ポリ
エステルを包含する。その中でも特に、1,4 −ブチレン
テレフタレート、1,4 −ブチレン−2,6 −ナフタレート
を主たる構成繰り返し単位とするものが好ましい。テレ
フタル酸の低級アルコールエステルを主体とする酸成分
としてはテレフタル酸又はそのジメチルエステル等が例
示される。2,6 −ナフタレンジカルボン酸の低級アルコ
ールエステルを主体とする酸成分としては、2,6 −ナフ
タレンジカルボン酸又はそのジメチルエステル等が例示
される。

【０００４】共重合ポリエステルを調製する場合には、
酸構成成分コモノマーとして、上記主要構成酸成分以外
の酸成分であるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,7 −ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェン酸、4,4'−ジフェニルジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、1,4 −シロクヘキ
サンジカルボン酸及びこれらのジメチルエステル等の従
来公知の二官能性カルボン酸又はその低級アルコールエ
ステルの一種又は二種以上を用いることが可能である。
又、ジオール構成成分コモノマーとしては上記主要構成
ジオール成分以外のジオール成分であるエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロパンジオール、1,4 −ブタンジオール、1,5 −
ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,10−デカンジオール、1,4 −シクロ
ヘキサンジメタノール、1,4 −シクロヘキサンジオー
ル、ｐ−キシリデングリコール、ハイドロキノンのアル
キレンオキシド付加体、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンのアルキレンオキ
シド付加体、2,6 −ジヒドロキシナフタレンのエチレン
オキシド付加体等の従来公知の二官能性ジオールの一種
又は二種以上を用いることが可能である。又コモノマー
として難燃性を付与するために上記物質のハロゲン置換
体を用いても良い。これらの共重合成分の導入量を規定
するならば、好ましくは全構成繰り返しエステル単位に
対し30モル％以下であり、特に好ましくは20モル％以下
である。又、トリメシン酸トリメチル、トリメリット酸
トリメチル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールの如き三官能以上の多官能化合物、ステアリルア
ルコール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、含エポキシ
化合物の如き単官能化合物、ｐ−ヒドロキシエトキシフ
ェニルカルボン酸メチルの如きヒドロキシカルボン酸誘
導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフ
ランの如きポリアルキレングリコール等を少量使用或い
は、上記共重合成分と併用することも可能である。

【０００５】本発明の改質ポリエステルは原料化合物と
して更に下記一般式(1) で示される芳香族スルホン酸化
合物(C) を用い、これが特定量で導入されていることを
特徴とする。 (1) HO(RO)_n-Ar-SO₃M 上記一般式(1) 中、Arはベンゼン環又はナフタレン環で
ある。n は１〜10の整数である。R は炭素数２又は３の
アルキレンより選ばれる基であり、n が２以上のときは
R は各々同一でも異なっていてもよい。M はリチウム、
ナトリウム及びカリウムより選ばれるアルカリ金属であ
る。具体的な原料化合物としては、例えば４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゼンスルホン
酸ナトリウム、４−（２−ヒドロキシエトキシエトキ
シ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸リチウム、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸カリ
ウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、２−（２−ヒドロキシプロ
ポキシ）−ナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２
−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）−ナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、２−（２−ヒドロキシエト
キシ）−ナフタレン−６−スルホン酸リチウム、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）−ナフタレン−６−スルホ
ン酸カリウム等が例示される。これらの化合物は例えば
エチレンオキシド等のアルキレンオキシドとヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩或いはヒドロキシ
ナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とを水酸化ナト
リウム等の塩基触媒下或は酸触媒下で開裂付加反応によ
り生成する方法や、エチレンクロロヒドリンとヒドロキ
シベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩或いはヒドロキ
シナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩とを反応させ
る方法等により得られ、アルキレンオキシド等の仕込
量、転化量を調整することでオキシアルキレンの繰り返
し数n は単一の値にも或いは複数の値の混合値にも選ぶ
事が出来る。一般式(1) で示される化合物の導入量は、
単独或いは二種以上を併せて溶融重合を終えた生成ポリ
エステルに対して下記式(2) を満足する量であることが
必要である。 (2) 0.25≦x≦ 100 (meq/kg）上記一般式(2) 中、 xは芳香族スルホン酸化合物の化学
的導入量で、ポリマー１kgに対するミリ当量(meq/kg）
で示される。特に好ましい導入量x は 0.5〜50meq/kgで
ある。上記導入量が0.25meq/kgより少ない場合は高温、
長期間の使用においてテトラヒドロフラン等のガス発生
量、及び溶融時の昇華物発生量の低減効果が少なく、
又、100 meq/kgより多い場合には、ポリエステルの到達
重合度が低くなり、伸び、靭性等の機械的物性が著しく
低下するため、いずれの場合も好ましくない。これらの
上記一般式(1) で示される芳香族スルホン酸化合物は、
溶融重合のモノマー調合段階から溶融重合終了までの任
意の時期に添加すればよいが、特に、溶融重合の前半の
時期、即ちモノマー調合時（例えば1,4 −ブタンジオー
ル等のジオール中に添加）乃至エステル交換反応又はエ
ステル化反応の終了時までに添加することが好ましい。
かかる方法によれば、使用した(1) 式化合物は実質上す
べて生成ポリエステル中に化学的に導入されることが確
認された。溶融重合後のポリエステルに添加し、押し出
し機等により混練して均一に分散させる方法では押し出
し、混練の工程が介入し、又、一般式(1) で示される芳
香族スルホン酸化合物がほとんど未反応となるためか、
高温、長期間の使用においてテトラヒドロフラン等のガ
ス発生量及び溶融時の昇華物量の低減効果が不十分とな
るため好ましくない。又、上記一般式(1) で示される芳
香族スルホン酸化合物は必要に応じて任意の段階に数回
に分けて添加することも可能である。

【０００６】(A) テレフタル酸或いは2,6 −ナフタレン
ジカルボン酸の低級アルコールエステルと、(B) 炭素数
２〜８のアルキレングリコールの反応は、1,4 −ブタン
ジオールを主たるジオール成分とするエステル交換反応
を例に挙げて説明するならば、この反応はテレフタル酸
或いは2,6 −ナフタレンジカルボン酸の低級アルコール
エステルと1,4 −ブタンジオールをモル比１：１〜１：
２で常圧下、温度 150〜230 ℃で連続的に生成するメタ
ノールを代表とする低級アルコールを除去しながら行
う。実用的な反応速度を得るための触媒としてはチタン
化合物、スズ化合物、酸化鉛、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酸化
亜鉛、酢酸マンガンなどが例示され、その中でも有機チ
タネート化合物、四塩化チタン化合物及びこれらの加水
分解物或いは加アルコール分解物、酸化スズ化合物、酢
酸スズ化合物、有機スズ化合物等が好適である。具体的
には、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート、テトラエチルチタネート、テトラメチルチタネー
ト及びそれらの加水分解物、四塩化チタン及び硫酸チタ
ン等の加水分解物、チタンフッ化カリウム、チタンフッ
化亜鉛、チタンフッ化コバルトなどの無機チタン化合
物、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム等のポリ
エステル製造触媒として従来公知のチタン化合物、及び
／或いは、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテ
ート、ジオクチルスズジアセテート、ジフェニルスズジ
ラウリルメリカプチド、ポリジブチルスズセバケート、
ジブチルスズエチレングリコレート、ジオクチルスズチ
オサリチレート、ジフェニルスズベンゼンスルホネー
ト、ジメチルスズ−ｐ−トルエンスルホネート等のポリ
エステル製造触媒として従来公知のスズ化合物が挙げら
れる。特に好ましいものとしては、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート、四塩化チタンの加水
分解物、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテー
ト、ジオクチルスズジアセテート等が挙げられる。これ
らの触媒の使用量はチタン化合物系、スズ化合物系およ
びこれらの混合系を例にした場合、触媒をチタンおよび
スズ（混合系の場合はその合計）として10〜1000ppm 対
ポリマー、好ましくは30〜800ppm対ポリマーとするのが
よい。触媒の添加は必要に応じて反応中数回に分けるこ
とも可能である。

【０００７】又、(A) テレフタル酸或いは2,6 −ナフタ
レンジカルボン酸と、(B) 炭素数２〜８のアルキレング
リコールの反応は、1,4 −ブタンジオールを主たるジオ
ール成分とするエステル化反応を例に挙げて説明するな
らば、この反応はテレフタル酸或いは2,6 −ナフタレン
ジカルボン酸１モルに対して、1,4 −ブタンジオール１
〜５モルの割合で常圧下又は加圧下 200〜250 ℃の温度
で、連続的に生成する水を除去しながら行われる。この
とき上記のチタン化合物或いはスズ化合物等の存在下で
行うと好都合なことが多い。

【０００８】重縮合反応は上記エステル交換反応或いは
エステル化反応によって得られる生成物を 200〜270 ℃
で反応系を減圧にし1,4 −ブタンジオール及び副生成物
を連続的に除去しながら所望の重合度が得られるまで溶
融重合を行う。重縮合反応で実用的な反応速度を得るた
めの触媒としては、前記エステル交換反応或いはエステ
ル化反応に使用される如き化合物がそのまま使用可能で
あり、又、重縮合反応の速度を向上するために重縮合反
応開始以前に更にこれらの一種又は二種以上を追加する
ことも可能である。又、モノマー調合段階又は重合段階
に立体障害性フェノール、りん系化合物等の如き安定剤
を加えることも可能であり、その適量を用いることは本
発明における効果を更に向上させ好ましい。尚、溶融重
縮合反応速度に対し、本発明での(C) 芳香族スルホン酸
化合物は本発明の規定する導入量においては殆ど影響を
与えず、溶融重縮合反応を妨げるものではない。

【０００９】上記の条件で溶融重合された改質ポリエス
テルはオルソクロロフェノール中25℃の固有粘度が 0.5
〜1.2 dl/g程度の値のものであり、これは次いで冷却固
化し、粉砕又は粒状化される。又、包装材料等に用いる
場合には高重合度であることが好ましく、そのために用
途に応じて必要ならば、更に固相重合を行うことも可能
である。固相重合は通常公知の方法にて行うことが出来
る。即ち、固化、細解したポリマーペレットを適当なガ
ス導入口、排気口、真空連結器等を有した反応器に移
し、その融点から５〜60℃低い温度にて保持し、不活性
気流下又は真空中にて固相重合を行う。反応器はバッチ
式、連続式いずれでもよく、所望の重合度は滞留時間、
処理温度等により適宜調節することができる。

【００１０】一般式(1) で示される化合物の導入量は単
独或いは二種以上を併せて、溶融重合或いは更に固相重
合を終えた生成ポリエステルに対して前記(2) 式を満足
すると共に下記式(3) を満足するものである。 (3) 2 ≦ (x／[ CEG ])×100 ≦ 150 （％) 上記一般式(3) で示されるx は芳香族スルホン酸化合物
の導入量、[CEG] はカルボキシ末端量であり、それぞれ
ポリマー１kgに対するミリ当量(meq/kg)で示される。特
に好ましい割合は(3) 式の値が３〜120 ％である。この
値が２％より少ない場合は、高温、長期間の使用におい
てテトラヒドロフラン等の分解ガス発生量及び溶融時の
昇華物発生量の低減効果が少なく、又、150 ％よりも多
い場合にもこれらの低減効果が少なくなるばかりか、ポ
リエステルの到達重合度が低くなり伸び、靭性等の機械
的物性が著しく低下するため、いずれの場合も好ましく
ない。即ち、上記割合が(2) 式及び(3) 式で表される特
定の範囲において本発明の目的とする効果が十分に発現
される。尚、(2) 及び(3) 式の値を満足するためには芳
香族スルホン酸化合物の導入量x と、カルボキシ末端量
[CEG] を、それぞれ、特定値に制御することが必要であ
るが、芳香族スルホン酸化合物の導入量x は、後述され
るように、製造時の仕込み量による計算値とほぼ等しい
ことから、容易に制御することができる。又、カルボキ
シ末端量[CEG] は溶融重合、或いは固相重合における条
件を適当に選択することにより制御することが可能であ
る。即ち、溶融重合においては重合温度、昇温速度、重
合時間、減圧度、減圧速度、触媒種、触媒量、添加剤
種、添加剤量等により、固相重合に於いては重合温度、
昇温速度、減圧度、減圧速度、気流速度、滞留時間、触
媒種、触媒量、添加剤種、添加剤量等によりそれぞれ制
御することができ本発明の条件を満足するポリエステル
を得ることが可能である。

【００１１】尚、本発明のポリエステルは、本発明の目
的とする効果を阻害しない範囲で、必要に応じ他の熱可
塑性樹脂、添加剤、有機充填剤、無機充填剤等の一種又
は二種以上を本発明のポリエステルに加え、溶融混練し
た組成物として使用することも出来る。ここで配合する
熱可塑性樹脂としてはポリエステルエラストマー或いは
本発明以外のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアセタール、ポリアリーレンオキシド、
ポリアリーレンスルフィド、フッ素樹脂等が例示され
る。又、添加剤としては、従来公知の紫外線吸収剤や抗
酸化剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染
料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、滑剤、離型剤、
結晶核剤等が例示される。又、無機充填剤としては、ガ
ラス繊維、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ、ガ
ラスフレーク、シリカ、アルミナ繊維、ジルコニア繊
維、チタン酸カリウム繊維、カーボン繊維、カーボンブ
ラック、黒鉛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カ
オリン、タルク、クレー等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ等の金属酸化
物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属の炭酸塩
や硫酸塩、更には炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が
例示され、有機充填剤としては高融点の芳香族ポリエス
テル繊維、液晶性ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド
繊維、弗素樹脂繊維、ポリイミド繊維等が例示される。
電気・電子部品或いは自動車等においてはその使用環境
により難燃性を要求される場合が数多くあり、上記の物
質の中でも特に難燃剤、難燃助剤の配合が必須となるこ
とが多い。難燃剤としては臭素化ポリカーボネート、臭
素化エポキシ化合物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェ
ニルエーテル等の公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が
使用でき、又、難燃助剤としては三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン等のアンチモン
化合物の他、亜鉛、ビスマスを含む金属化合物、水酸化
マグネシウム或いはアスベストのごとき粘土質珪酸塩等
が使用できる。又、抗酸化剤等の安定剤を適量使用する
ことは本発明に於ける効果を更に向上させるため好まし
い。

【００１２】

【発明の効果】以上の様に、本発明における改質ポリエ
ステルは、伸び・靭性等の機械的物性に優れ、特に高
温、長期間の使用においてテトラヒドロフラン等の分解
ガス発生量が少なく、且つ、溶融時の昇華物発生量も少
ないため、成形加工時の作業環境を悪化することもな
く、又、金型等付属装置の汚染・腐蝕等が少なく、更に
この改質ポリエステル又はその組成物を使用して成形し
たリレー、スイッチ、コネクターの如き電気・電子部品
は金属接点等、付属部品を汚染・腐蝕してその機能を害
するようなことがなく、又フィルム、シート、容器等の
食品、飲料、化粧品等の包装材料としても、臭気、味覚
を害するようなことなく、好適な材料として使用するこ
とが出来、工業的な利用価値は顕著である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、特性評価は以下の方法で行った。 (1) ガス発生量測定射出成形にてASTM 1号引張り試験片を作成し、これを粉
砕したものを試料とした。試料は５g 取り、20mlのヘッ
ドスペース中に、150 ℃で１時間放置した後、発生した
ガスをガスクロマトグラフィーによって測定した。試料
の重量に対して、発生したガスの重量をppm で示した。
測定条件を以下に示す。装置；横河ヒューレット・パッカードHP5890A カラム；HR−1701, 0.32mm径×30ｍカラム温度；50℃（１分間）→５℃/min→ 250℃（１
分間）ディテクター；FID 尚、試験片の成形は下記条件にて行った。成形機；東芝 IS30EPN シリンダー温度；260 ℃（ノズル）−250 ℃（第３ゾ
ーン）−240 ℃（第２ゾーン）−240 ℃（第１ゾーン）但し、実施例８、比較例８はシリンダー温度；265 ℃（ノズル）−255 ℃（第３ゾ
ーン）−250 ℃（第２ゾーン）−250 ℃（第１ゾーン）金型温度；60℃ スクリュー回転数；160 rpm (2) 溶融加熱減量測定熱重量分析装置（パーキンエルマー TGA-7 ）により、
粉砕試料10mgを用いて、空気フロー雰囲気下、255 ℃、
30分溶融加熱後の重量減少率を測定した。 (3) カルボキシ末端量測定カルボキシ末端量([CEG]) は粉砕試料をベンジルアルコ
ール中215 ℃で10分間溶解後、0.01N の水酸化ナトリウ
ム溶液にて滴定し、測定した。 (4) スルホン酸塩導入量の測定芳香族スルホン酸塩化合物の導入量は蛍光Ｘ線法に基づ
いてアルカリ金属含量を測定し、ポリマー１kgに対する
ミリ当量(meq/kg)で表わした。尚、測定値は製造時の仕
込み量による計算値とほぼ等しいことが確認された。 (5) 引張伸度測定 (1) と同様の条件にて成形したASTM 1号引張り試験片を
使用し、常温（23℃）にて測定を行った。尚、表に示す
値はそれぞれ測定数10の平均値である。

【００１４】実施例１〜４、比較例１〜５テレフタル酸ジメチル220.3 重量部、1,4 −ブタンジオ
ール153.2 重量部、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−ａ）（変化量）、
及びチタニウムテトラブトキシド0.14重量部（チタン80
ppm 対ポリマー）を攪拌機及び留出塔を備えた反応器に
仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で160 ℃まで温
度を上げ、攪拌を開始した。更に、徐々に温度を上昇さ
せ副生するメタノールを留去した。留出メタノールが理
論量の90重量％を越えた時点で反応物質の温度は210 ℃
に上昇し、次いでこれを別の反応器に移し、１時間で0.
1torr まで減圧し、同時に反応温度を温度は 240〜260
℃まで上昇させた。0.1torr の圧力で約2.5 〜３時間
攪拌を続けた後、溶融物を噴出口からストランドとして
押し出し、そのストランドを水で冷却し、熱風下を通し
て付着水を除去しペレット化し、改質ＰＢＴペレットを
得た。得られたポリマーの固有粘度をオルソクロロフェ
ノール中25℃で測定し、更に、上記特性評価を行った。
ガス発生量測定において検知されたガスは、１−ブテ
ン、アクロレイン、テトラヒドロフラン、３−ブテン−
１−オールの４種であった。結果を表１に示す。尚、比
較のため該芳香族スルホン酸化合物を全く使用しない場
合（比較例１）、並びに、Ｉ−ａの導入量（ｘ）が本発
明の範囲外の場合（比較例２、５）、Ｉ−ａの導入量と
カルボキシ末端量の割合が前記式(3) の範囲外の場合
（比較例１〜５）についても同様の方法で評価した。結
果を併せて表１に示す。尚、更に同じペレットを使用し
て、金属製の端子をインサート成形したスイッチ様試験
片を作成し、密閉容器中150 ℃、一ヶ月間放置し、金属
端子表面の光沢等を肉眼で観察した結果、実施例１〜４
に対応する試験片の金属の曇りは僅少であったが、比較
例４，５はやや曇り、比較例１〜３は顕著であった。実施例５〜７、比較例６〜７４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸
ナトリウム（Ｉ−ａ）の代わりに４−（２−ヒドロキシ
プロポキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−
ｂ）、４−（２−ヒドロキシエトキシエトキシ）−ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−ｃ）、２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ナフタレン−６−スルホン酸ナトリ
ウム（Ｉ−ｄ）をそれぞれ用いた以外は実施例２と同様
に溶融重合を行い改質ＰＢＴを得た。結果を表２に示
す。尚、比較のため一般式(1) で示される構造と異なる
物質である４−メチルベンゼンスルホン酸（Ｉ’−
ｅ）、スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（Ｉ’−
ｆ）を使用した場合についても同様に評価した。結果を
併せて表２に示す。実施例８、比較例８ 2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジメチル220.3 重量部、
1,4 −ブタンジオール153.2 重量部、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｉ−
ａ）0.27重量部、及びチタニウムテトラブトキシド0.14
重量部（チタン80ppm 対ポリマー）を攪拌機及び留出塔
を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧
下で160 ℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。更に徐々
に温度を上昇させ副生するメタノールを留去した。留出
メタノールが理論量の90重量％を越えた時点で反応物質
の温度は210 ℃に上昇し、次いでこれを別の反応器に移
し、１時間で0.1torr まで減圧し、同時に反応温度を温
度は260 ℃まで上昇させた。0.1torr の圧力で2.0 時間
攪拌を続けた後、溶融物を噴出口からストランドとして
押し出し、そのストランドを水で冷却し、熱風下を通し
て付着水を除去しペレット化し、改質ポリブチレンナフ
タレート（ＰＢＮ）を得た。得られたポリマーの固有粘
度をオルソクロロフェノール中25℃で測定し、更に、上
記特性評価を行った。ガス発生量測定を行った結果、１
−ブテン、アクロレイン、テトラヒドロフラン、３−ブ
テン−１−オールの４種のガス種が観測された。結果を
表３に示す。尚、比較のため該芳香族スルホン酸化合物
を全く使用しない場合（ＰＢＮ樹脂）についても同様の
方法で評価した。結果を併せて表３に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) テレフタル酸或いは2,6 −ナフタレン
ジカルボン酸又はそれらの低級アルコールエステルを主
体とする酸成分、 (B) 炭素数２〜８のアルキレングリコールを主体とする
ジオール成分、及び (C) 下記一般式(1) で示される芳香族スルホン酸化合物
により構成され、更に下記式(2) 及び(3) を満足するこ
とを特徴とする改質ポリエステル。 (1) HO(RO)_n-Ar-SO₃M （但しArはベンゼン環又はナフタレン環である。n は１
〜10の整数である。Rは炭素数２又は３のアルキレンよ
り選ばれる基であり、n が２以上のときはR は各々同一
でも異なっていてもよい。M はリチウム、ナトリウム及
びカリウムより選ばれるアルカリ金属である。） (2) 0.25≦x≦ 100 (meq/kg) (3) 2 ≦ (x／[ CEG ])×100 ≦ 150 （％) （但しx は上記一般式(1) で示される芳香族スルホン酸
化合物の導入量、[CEG] はカルボキシ末端量であり、そ
れぞれポリマー１kgに対するミリ当量(meq/kg)で示され
る。）
【請求項２】(B) 炭素数２〜８のアルキレングリコール
が主として1,4 −ブタンジオールである請求項１記載の
改質ポリエステル。
【請求項３】請求項１又は２記載の改質ポリエステル或
いはそれを含む組成物を成形してなる電気又は電子部品
用成形品。
【請求項４】請求項１又は２記載の改質ポリエステル或
いはそれを含む組成物を成形してなるフィルム、シート
又は容器。