JPH1030020A - 高分子量ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量ポリブチレンテレフタレート樹脂を
効率よく経済的に得るための製造方法を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸又はその低級アルコールエ
ステルを主とする酸成分と、１，４−ブタンジオールを
主とするグリコール成分とを溶融重合して得られるポリ
ブチレンテレフタレートを一旦固化し、次いでこれを固
相重合して高重合度ポリブチレンテレフタレート樹脂を
製造するにあたり、カルボキシ末端基数が総末端基数の
20〜40％である溶融重合ポリブチレンテレフタレート樹
脂を用いて固相重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子量ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂を効率よく経済的に得るための製
造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す）は、機械
的性質、物理的・化学的特性に優れ、かつ射出成形、押
出成形等の加工特性が良好であるがゆえに、エンジニア
リングプラスチックとして自動車、電気・電子部品、そ
の他精密機械、建材、雑貨等に広く用いられているが、
その機械的、物理・化学的性質はポリマーの重合度に依
存する度合いが高く、高靱性化、押出成形、ブロー成形
等への適合性付与のため高分子量化が必要とされる場合
が多い。高分子量化を行う方法としては、溶融重合され
たポリマーを一旦固化した後に、次いでこれを固体状態
で重合処理して高重合度化を行ういわゆる固相重合が行
われている。固相重合は樹脂の融点以下で行われるため
重合中の樹脂の熱劣化は溶融重合に比較して極めて遅い
との利点があるが、反応速度も遅いために所望の高分子
量化を達成するために長時間が必要とされ、経済的に負
担が大きい。このため、固相重合速度をできるだけ速く
して重合時間を短縮し、固相重合の効率を上げるため
に、固相重合温度を高くする等の方法が行われている
が、融点以下で行わなければならない制限条件があり、
効率化には限界がある。また、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の固相重合速度は重合反応により生成する１，
４−ブタンジオールの固相中での拡散が律速となるた
め、固相重合に供するポリマー粒子を微細にするほど固
相重合速度は増大できるが、溶融重合後のポリマーの粉
砕等微細化工程が必要とされ効率的でない。さらに固相
重合ポリマーが微細粒子であると、加工工程での取り扱
いがしにくいとの問題があり、これらの点からはポリマ
ーをペレット状で固相重合できることが望ましい。

【０００３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、総末端基数に対す
るカルボキシ末端基数が特定の範囲の割合にある溶融重
合工程で得られたポリブチレンテレフタレートを固相重
合工程に供することにより最大の固相重合速度が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。即ち本発明は、テレフタル酸又はその低級アルコー
ルエステルを主とする酸成分と、１，４−ブタンジオー
ルを主とするグリコール成分とを溶融重合して得られる
ポリブチレンテレフタレートを一旦固化し、次いでこれ
を固相重合して高重合度ポリブチレンテレフタレート樹
脂を製造するにあたり、カルボキシ末端基数が総末端基
数の20〜40％である溶融重合ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂を用いて固相重合することを特徴とする高分子量
ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法である。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主
たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリ
コール成分とするポリブチレンテレフタレート樹脂であ
るが、主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフ
タル酸及び１，４−ブタンジオールの他に、それらのエ
ステル形成性誘導体を用いることも可能である。また、
テレフタル酸のエステル形成性誘導体としてはこれらの
低級アルコールエステルが挙げられる。さらに、本発明
においては本来の特性を損なわない範囲で他のジカルボ
ン酸及び／又はグリコール、オキシカルボン酸を共重合
成分として用いることができる。他のジカルボン酸とし
ては、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボ
ン酸等である。また、これらのジカルボン酸は、エステ
ル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低
級アルコールエステルの形で共重合に使用することも可
能である。また、これらは二種以上が使用されることも
ある。他のグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニルエ
ーテル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニル
エーテル、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビ
スフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物及びこれらの
置換体等であり、一種又は二種以上を使用することがで
きる。また、オキシカルボン酸の成分を示せば、オキシ
安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカル
ボン酸及びこれらの置換体が挙げられ、これらは一種又
は二種以上が使用されることもある。また、これらの他
に、本来の特性を損なわない範囲で三官能モノマー、即
ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペ
ンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量
共重合した分岐又は架橋構造を有するポリエステル樹脂
であってもよい。これら共重合成分の導入量は、好まし
くは全構成繰り返しエステル単位に対し30モル％以下で
あり、特に好ましくは20モル％以下である。

【０００５】本発明の方法において、酸成分としてテレ
フタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合のエス
テル交換反応は、テレフタル酸の低級アルコールエステ
ルと１，４−ブタンジオールをモル比１：１〜１：２と
して常圧下において行う。実用的な反応速度を得るため
の触媒としては、チタン化合物、スズ化合物、酸化鉛、
酢酸鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸マンガンなどが例示
され、その中でも有機チタネート化合物、四塩化チタン
化合物及びこれらの加水分解物或いは加アルコール分解
物、酸化スズ、酢酸スズ、有機スズ化合物等が好適であ
り、特に好ましくはチタン化合物である。具体的には、
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、
テトラエチルチタネート、テトラメチルチタネート及び
それらの加水分解物、四塩化チタン及び硫酸チタン等の
加水分解物、チタンフッ化カリ、チタンフッ化亜鉛、チ
タンフッ化コバルトなどの無機チタン化合物、シュウ酸
チタン、シュウ酸チタンカリ等のポリエステル製造触媒
として従来公知のチタン化合物及び／又はジブチルスズ
オキシド、ジブチルスズアセテート、ジフェニルスズラ
ウリルメルカプチド、ジブチルスズセバケート、ジブチ
ルスズエチレングリコレート、ジオクチルスズチサリチ
レート、ジフェニルスズベンゼンスルホネート、ジメチ
ルスズ−ｐ−トルエンスルホネート等のポリエステル製
造触媒として従来公知のスズ化合物が挙げられる。特に
好ましいものとしては、テトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート、四塩化チタンの加水分解物、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズアセテート、ジオク
チルスズアセテート等が挙げられる。これらの触媒の使
用量はチタン化合物系、スズ化合物系及びこれらの混合
系を例にした場合、チタン及びスズ（混合物系の場合は
その合計）として好ましくは10〜1200ppm(対ポリマ
ー）、特に好ましくは30〜1000ppm(対ポリマー）とする
のがよく、必要に応じて反応中数回に分けて加えること
も可能である。この後、反応温度は、連続的に生成する
メタノール等の低級アルコールを除去しながら、 230℃
以下まで上げることが可能である。また、酸成分として
テレフタル酸を主たる原料とするエステル化反応はテレ
フタル酸１モルに対して、１，４−ブタンジオール１〜
５モルの割合で常圧下又は加圧下で行い、上記のチタン
化合物あるいはスズ化合物等のエステル化反応触媒を加
えて、連続的に生成する水を除去しながら行われ、触媒
は必要に応じて反応中数回に分けることも可能である。
この後、反応温度 250℃以下まで上げることが可能であ
る。重縮合反応は上記エステル化反応によって得られる
生成物を 190〜 270℃で反応系を減圧にし、過剰の１，
４−ブタンジオール及び反応副生物を連続的に除去しな
がら所望の重合度が得られるまで溶融重合を行う。重縮
合反応で実用的な反応速度を得るための触媒としては、
前記エステル交換反応或いはエステル化反応に使用され
る触媒がそのまま使用可能であり、また重縮合反応の速
度を向上するために重縮合反応開始以前に更にこれらの
一種又は二種以上を追加することも可能である。また、
モノマー調合段階又は重合段階に立体障害性フェノー
ル、リン系化合物等の従来公知の安定剤を加えることも
可能である。

【０００６】上記溶融重合によって得られたポリブチレ
ンテレフタレートの数平均分子量は8000以上30000 以下
であり、数平均分子量からほぼ必然的に決定される全て
の種類の末端基量の総和の当量濃度（総末端基数）に対
するカルボキシ末端基数の割合が20〜40％、好ましくは
25〜35％であることが必要である。この範囲でポリブチ
レンテレフタレートの固相重合速度はほぼ最大となり、
固相重合を効率的に行うことができる。総末端基数に対
するカルボキシ末端基数の割合が20％未満あるいは40％
を越えると固相重合は進行するもののその速度は次第に
低下する。このように高い固相重合速度が達成される総
末端基数に対するカルボキシ末端基数の割合範囲は、溶
融重合ポリブチレンテレフタレートの分子量の影響はあ
まり受けず、実用的に十分広い範囲での溶融重合ポリブ
チレンテレフタレートの分子量領域に適用できる。固相
重合温度に関しては 180〜 215℃が好ましく、 180℃未
満でも効果はあるが温度が低いことにより絶対的な固相
重合速度が低下し、あまり実用的ではない。また、 215
℃を越えても固相重合は可能であるが、融点に近づくた
めに固体状態のポリブチレンテレフタレートの表面が部
分溶融することがあり、その結果、ポリマー粒子又はペ
レットが融着を起こして固相重合後のポリマーの回収等
の取り扱いに困難をきたすので好ましくない。

【０００７】固相重合は通常ポリエステルの固相重合で
採用されている方法に準じて行えばよく、バッチ式、連
続式或いはその併用何れも可能である。また、固相重合
雰囲気も特に限定されるものではないが、減圧下又は窒
素気流等の不活性ガス存在下で行われるのが好ましい。
減圧下で加熱処理を行う場合、残存空気圧力が10Torr以
下であることが好ましく、10Torr以上の残存空気の存在
下で行うと時としてポリエステル樹脂が酸化反応により
分解し、分子量の低下、カルボキシル末端の増加が起こ
り好ましくない。また、不活性ガス雰囲気下で処理を行
う場合、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる
が、好ましくはヘリウム、窒素、アルゴンが使用され
る。

【０００８】尚、本発明により製造されたポリブチレン
テレフタレート樹脂は、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、
添加剤、有機充填材、無機充填材等の一種又は二種以上
を重合中、又は重合後に補助的に添加配合した組成物と
して使用することもできる。ここで熱可塑性樹脂として
は、ポリエステルエラストマー及び本発明以外のポリエ
ステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリアリーレンオキシド、ポリアリーレンスルフ
ィド、フッ素樹脂等が例示される。また、添加剤として
は、従来公知の紫外線吸収剤や抗酸化剤等の安定剤、帯
電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、
潤滑剤、可塑剤、滑剤、離型剤、結晶核剤等が例示され
る。また、充填材としては、ガラス繊維、ミルドガラス
ファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、シリカ、
アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊
維、カーボン繊維、カーボンブラック、黒鉛、珪酸カル
シウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー
等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アン
チモン、アルミナ等の金属酸化物、カルシウム、マグネ
シウム、亜鉛等の金属の炭酸塩や硫酸塩、さらには炭化
珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が例示され、有機充填材
としては高融点の芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリ
エステル繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊
維、ポリイミド繊維等が例示される。電気・電子部品或
いは自動車部品等に成形品として使用する場合はその使
用環境により難燃性を要求される場合が数多くあり、難
燃剤、難燃助剤の配合が必須となることが多い。難燃剤
としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化
合物、臭素化ジフェニル、臭素化ジフェニルエーテル等
の公知のハロゲン含有化合物系難燃剤が使用でき、ま
た、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、ハロゲン化アンチモン等のアンチモン化合物の
他、亜鉛、ビスマスを含む金属化合物、水酸化マグネシ
ウム或いはアスベストの如き粘土質珪酸塩等が使用でき
る。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〜４、比較例１〜３ 攪拌機及び留出塔を備えた反応器を十分に窒素置換した
後、テレフタル酸ジメチル 246重量部、１，４−ブタン
ジオール 145重量部、及び触媒としてチタニウムテトラ
ブトキシド0.16重量部を仕込み、エステル交換反応を行
い、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを留去し
た。留出メタノールが理論量の88重量％を越えた時点で
反応物質の温度を 200℃に上昇させ、次いでこれを別の
反応器に移し、１時間で 0.5Torrまで減圧し、同時に反
応温度を 250℃まで上昇させ、この状態で攪拌を続けた
後、溶融物を排出口からストランドとして押出し、その
ストランドを水で冷却し、熱風下を通して付着水を除去
し、ペレット状の樹脂を得た。尚、実施例４及び比較例
３では、攪拌下での溶融重合時間を他よりも短くした。
得られたポリブチレンテレフタレートの数平均分子量を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。
また、235 ℃、2160ｇ荷重条件でのメルトフローレート
を測定した。また、カルボキシ末端基数を滴定法により
測定し、数平均分子量から求められる総末端基数に対す
る比率を計算した。さらにこのペレットをバッチ式の固
相重合用容器に充填し、常圧の窒素気流の流通下、所定
温度まで固相重合を行い、所定時間での数平均分子量の
上昇程度より固相重合速度の大小を判断した。これらの
結果を表１に示した。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【発明の効果】本発明の効果は、既に述べたところによ
り明らかであるが、カルボキシ末端基数の総末端基数に
対する割合が特定範囲にある溶融重合ポリマーを固相重
合することにより固相重合時間が従来より短縮され、固
相重合の効率化によって高分子量ポリブチレンテレフタ
レート樹脂の製造に大きな経済的効果を持つものであ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸又はその低級アルコールエ
   ステルを主とする酸成分と、１，４−ブタンジオールを
   主とするグリコール成分とを溶融重合して得られるポリ
   ブチレンテレフタレートを一旦固化し、次いでこれを固
   相重合して高重合度ポリブチレンテレフタレート樹脂を
   製造するにあたり、カルボキシ末端基数が総末端基数の
   20〜40％である溶融重合ポリブチレンテレフタレート樹
   脂を用いて固相重合することを特徴とする高分子量ポリ
   ブチレンテレフタレート樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 溶融重合ポリブチレンテレフタレートの
   カルボキシ末端基数が総末端基数の25〜35％である請求
   項１記載の高分子量ポリブチレンテレフタレート樹脂の
   製造法。
3. 【請求項３】 溶融重合ポリブチレンテレフタレートの
   総末端基数が100meq／kg以上である請求項１又は２記載
   の高分子量ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 溶融重合ポリブチレンテレフタレートの
   総末端基数が150meq／kg以上である請求項１又は２記載
   の高分子量ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法。
5. 【請求項５】 溶融重合ポリブチレンテレフタレートの
   235 ℃、2160ｇ荷重条件でのメルトフローレートが70ｇ
   ／10分以上である請求項１〜４の何れか１項記載の高分
   子量ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造法。
6. 【請求項６】 固相重合温度が 180〜 215℃である請求
   項１〜５の何れか１項記載の高分子量ポリブチレンテレ
   フタレート樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 溶融重合ポリブチレンテレフタレートが
   テレフタル酸の低級アルコールエステルを主とする酸成
   分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分
   よりチタン化合物を触媒として製造されるものである請
   求項１〜６の何れか１項記載の高分子量ポリブチレンテ
   レフタレート樹脂の製造法。