JP2564411B2

JP2564411B2 - ポリエステル組成物の製造法

Info

Publication number: JP2564411B2
Application number: JP2047245A
Authority: JP
Inventors: 博紀長野; 孝俊倉辻
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH03252448A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性が優れた成形品を与え、かつ成形後
の熱処理においてのテトラヒドロフラン（以下THFと略
す）の発生が少なく、リレー，マイクロスイッチ等の精
密な接点を有する電子部品に適する改良された樹脂組成
物の製法に関するものである。

（従来技術）ポリブチレンテレフタレートをはじめとするブチレン
グリコール系ポリエステルは、射出成形等によって、電
気部品，自動車内外装部品等に多く使用されている。こ
の中で電気部品用途に使用されるポリブチレンテレフタ
レート樹脂組成物は、難燃性の必要から、一般的に、難
燃剤として臭素化芳香族化合物（５〜20重量％）、難燃
助剤として三酸化アンチモン（２〜10重量％）が添加さ
れている上、そのほか必要に応じて、充てん剤，安定
剤，離型剤等も添加されている。最近、この電子，電気
部品においては、高機能化，軽量化のニーズを反映し、
小型化，薄肉化が進んでいる。特に接点部分を有するリ
レー，スイッチ等の成形品ではこのポリブチレンテレフ
タレート樹脂から揮発するガスが接点近傍に到達して、
接点の作動に伴って生じる微少アークによりその部分が
炭化し、この炭化物がしばしば接点に付着し、接点不良
の問題が起き易い。揮発ガスの１つにTHFがあり、これ
はポリブチレンテレフタレートポリマー自身の熱分解に
起因しており、その発生の主の機構は、ポリマー鎖の末
端ヒドロキシル基が環化脱離して発生しているものと考
えられている。

そして、ポリブチレンテレフタレートにおけるTHFの
抑制については、今までに数多くの改良法が提案されて
いる。例えば、特開昭50-132092号公報にはエステル交
換反応を有機チタン化合物と有機スズ化合物との共存下
で行なう方法が、特開昭50-133296号公報には有機チタ
ン化合物及び有機スズ化合物の群の少なくとも１種の化
合物の存在下でエステル交換反応を行ない、且つ重合反
応をリン化合物及びヒンダードフェノール化合物の存在
下で行なう方法が、特開昭50-8888号公報には特定チタ
ン化合物存在下で減圧下エステル化反応を行なう方法
が、また特開昭54-73897号公報には反応触媒として特定
有機チタン化合物と特定有機スズ化合物とを併用する方
法（特定有機チタン化合物としては、チタンアルコキサ
イドとアルカリ土類金属とのコンプレックスを含む）等
が提案されている。

更に、特開昭49-132192号公報には重合触媒としてチ
タン化合物とマグネシウムの弱酸塩を併用する方法が、
特開昭54-94550号公報にはポリエステルにヨウ化カリウ
ムを含有せしめる方法が、また特開昭54-163945号公報
にはポリエステルにスズ化合物，亜鉛化合物及び立体障
害フェノール系化合物を含有せしめる方法等が提案され
ている。

これらの提案は、ポリマー製造時又は再溶融時におけ
る分解の抑制を目的としたTHFの発生低減によるもので
ある。ところが、臭素化芳香族及び三酸化アンチモンを
含んだブチレングリコールポリエステル樹脂組成物の成
形品、すなわち固体状態の低温領域（融点以下）におけ
るTHFの発生を抑制する点については従来技術はなお不
充分で接点不良の問題は未解決と云わねばならない。

（発明の目的）本発明は、難燃処理されたポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂に耐熱性の優れた成形品を与え、かつ成形後の
熱処理において、THFガスの発生が少なく、リレー，マ
イクロスイッチ等の精密接点を有する電子部品において
の接点不良を改良する新しいポリエステル樹脂組成物の
製造法を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明は、ブチレングリコール系ポリエステル，臭素
化芳香族化合物及び三酸化アンチモンを主成分とする樹
脂組成物を製造に際し、ブチレングリコール系ポリエス
テルとして、熱処理において、THFの発生を抑制する性
能を有するポリエステル組成物の製造法に関するもので
あり、ブチレングリコール系ポリエステルの重縮合反応
が得ようとする重合度の70％に達した時点から反応終了
５分前までの間において、脂肪族及び／又は芳香族の二
官能性ジカルボン酸（或はその無水物）をポリマーの全
末端基数に対し50〜150mol％添加し、末端基をカルボキ
シル基とした上で、更に下記式（１）及び／又は（２）
で表わされるモノエポキシ化合物をポリマー全末端数に
対し100〜200モル％反応せしめ、該ブチレングリコール
系ポリエステルのカルボキシル基末端を20当量／10⁶ｇ
以下、ヒドロキシル基末端を５当量／10⁶ｇ以下とし
て、熱安定性を付与し、かつ成形後の成形品の熱処理で
のTHFガス発生を低減したものである。

本発明を説明する。

本発明において「ブチレングリコール系ポリエステ
ル」とはテレフタル酸を主たる酸成分とし1,4−ブタン
ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルを
言う。ここに「主たる」とは、80mol％以上を言う。即
ち20mol％以下ならば第３成分を共重合してもよい。共
重合可能な第３成分としては、テレフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸，ナフタレンジカ
ルボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸，ジフェニルエーテルカルボン酸，ジフ
ェニルケトンジカルボン酸，ナトリウムスルホイソフタ
ル酸，ジブロモテレフタル酸等；脂環族ジカルボン酸，
例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸，デカリンジカルボ
ン酸等；脂肪族ジカルボン酸、例えばマロン酸，コハク
酸，アジピン酸等；ブタンジオール以外の脂肪族ジオー
ル，例えばエチレングリコール，トリメチレングリコー
ル，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール
等；芳香族ジヒドロキシ化合物，例えばビスフェノール
Ａ［2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］，ビスフェノールS,テトラブロモビスフェノールA,
ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂肪族オ
キシカルボン酸，例えば、グリコール酸,3−オキシプロ
ピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸，例えば、アシア
チン酸，キノバ酸等；芳香族オキシカルボン酸，例えば
Ｐ−ヒドロキシ安臭香酸,P−ヒドロキシエトキシ安臭香
酸，マンデル酸，アトロラクチン酸等を挙げる事が出来
る。これらの第３成分の使用は、単独でもまた２種以上
であってもよい。また、共重合ポリエステルには、ポリ
マーが実質的に線状とみなせる範囲内で、３価以上の多
官能化合物、例えば、グリセリン，トリメチロールプロ
パン，ペンタエリスリトール，トリメリット酸，トリメ
シン酸，ピロメリット酸，トリカルバリル酸等を少量共
重合してもよく、また単官能化合物、例えば、Ｏ−ベン
ゾイル安臭香酸，ナフトエ酸等を結合させてもよく、ま
た単官能化合物、例えば、Ｏ−ベンゾイル安臭香酸，ナ
フトエ酸等を結合させてもよい。

本発明に供するブチレングリコール系ポリエステル
は、従来からポリブチレンテレフタレートの製造に際し
て、蓄積された技術を用いて製造することが出来る。例
えば、テレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを用いて
エステル化反応を行い、或いは、テレフタル酸の低級ア
ルキルエステル（例えばジメチルエステル）及び1,4−
ブタンジオールを用いて、エステル交換反応を行い、得
られた反応生成物を更に重縮合せしめることによって製
造出来る。また、これらのポリエステルを製造するに際
し、エステル交換反応触媒，重合触媒を使用することが
好ましい。例えばポリブチレンテレフタレートの触媒と
して知られているものを用いることが出来る。また、必
要に応じて、他の添加剤、例えば、ガラス繊維，着色
剤，抗酸化剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤を使用しても
よい。

本発明に添加する「脂肪族及び／又は芳香族の二官能
性ジカルボン酸及び／又はその無水物化合物」として
は、ヒドロキシル基と反応するものであれば適用でき、
一般的に上記共重合可能な第３成分などを挙げることが
出来る。

化合物が低分子の場合には、系外に飛んでしまい、反
応効率が低下してしまうが、逆に、高分子量すぎる場合
には添加モル量が少くなることから、重量的には多量の
添加を要し、経済性が悪くなる。これらを勘案すると炭
素数C₆〜C₁₅程度のものが好ましく、具体的にはデカン
二酸，ドデカン二酸，テトラデカン二酸，無水コハク
酸，シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。添
加時期は、その重縮合反応が得ようとする重合度の70％
に達した時間から、反応終了５分前までの任意の時点に
行なえる。これ以前となると、ヒドロキシル基末端と反
応後、エステル化反応が進行し、ポリマー主鎖中に入
り、ランダム共重合された型となり、ヒドロキシ基末端
効果が低減され、更には、融点低下をもたらしてしま
う。逆に反応終了直前すぎると、ヒドロキ基末端との反
応が不十分となり、未反応物がポリマー物性の低下をも
たらしてしまう。

添加量としては、添加時点のポリマーの全末端基数に
対し、50〜150mol％が好ましく、これ以下では理論的に
も反応率にかけ、多すぎても効果は変らず、逆にエステ
ル化反応が促進され、分子量の低下をもたらす。

更に次に添加する「モノエポキシ化合物」は、前記式
（１）又は（２）で表わされるエポキシ化合物である
が、R₁はメチル，エチル，イソプロピル，第三級ブチ
ル,n−アミル,n−ヘキシル，メトオキシ，エトオキシ,n
−プロポキシ，イソブチルオキシ等の如き炭素数６以下
のアルキル又はアルコキシ等を表わし、R₂,R₃,R₄及びR₅
は水素原子又は前記の炭素数６以下のアルキル基であ
る。また、R₃及びR₄は互いに結合していてもよい。

前記式（１），（２）で表わされる化合物の具体例と
しては、Ｎ−グリシジルフタルイミド,N−グリシジル−
４−メチルフタルイミド,N−グリシジル−４−フッ化フ
タルイミド,N−グリシジル−４−クロルフタルイミド,N
−グリシジル−４−エトオキシフタルイミド,N−グリシ
ジル−4,5−ジメチルフタルイミド,N−グリシジル−3,
4,5,6−テトラブロムフタルイミド,N−グリシジル−4,5
−ジクロルフタルイミド,N−グリシジル−４−ｎ−ブチ
ル−５−ブロムフタルイミド,N−グリシジルサクシンイ
ミド,N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド,N−グリ
シジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド,N−グリ
シジルマレインイミド,N−グリシジル−α，β−ジメチ
ルサクシンイミド,N−グリシジル−α−エチルサクシン
イミド,N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド,N
−グリシジル−α−メチル−β−ブチルサクシンイミド
等をあげることができる。

これらエポキシ化合物の中で好ましいものはＮ−グリ
リジルサクシンイミド,N−グリシジルヘキサヒドロフタ
ルイミド及びＮ−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロ
フタルイミドであり、中でもＮ−グリシジルフタルイミ
ドが特に好ましい。これらエポキシ化合物は１種又は２
種以上を用いることができる。

添加時期については、脂肪族及び／又は芳香族の二官
能性ジカルボン酸又はその無水物の添加後の反応終了ま
での任意の時点で添加してもよいが、脂肪族及び／又は
芳香族の二官能性ジカルボン酸添加直後であると、OH末
端基との反応が不十分で、未反応の脂肪族及び／又は芳
香族の二官能性ジカルボン酸が存在し、それ自身とエポ
キシ化合物が反応してしまう為、末端封鎖効率が低下し
てしまい、又、エポキシ化合物添加後、末端封鎖される
事で、エステル化反応の進行が望めない事もあり、出来
るだけ反応終了直接付近が好ましい。添加量はポリマー
全末端基数に対し、100〜200mol％が好ましい。少なす
ぎるとカルボキシル基末端が多く残存する事になり、コ
ンパウンド及び成形時の再溶融時熱安定性が悪く、物性
の低下をもたらしてしまう。

このようにして、ポリブチレングリコールエステルの
カルボキシル基末端20eq/瓲（10⁶ｇ）以下、ヒドロキシ
ル基末端5eg/瓲以下とさせたものを用いる事で、臭素化
芳香族化合物および三酸化アンチモンとのコンパウンド
化時及び成形時の熱安定性がよく、かつ成形後の成形品
の熱処理によるTHFの発生を低減する事が出来る。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例中「部」は、重量部を示し、また特性値，コン
パウンド，成形は以下の方法で行った。

・固有粘度［η］：ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン（60/40
重量比）混合溶媒を用いて35℃で測定した溶液粘度から
算出した。

・全末端基濃度（eq/10⁶ｇ）： Mark-Houwink式より平均重合度を求め、算出した。

［η］＝8.14×10^-4Mn^-0.679 ・COOH濃度（eq/10⁶ｇ）：Ａ・CONIXの方法［Makromcel,chem.26226（1958）］
によって測定した。

・OH濃度（eq/10⁶ｇ）：分析化学便覧（日本分析化学会編）のポリエステル系
合成繊維OH末端基の定量（p993）分析法に準じて測定し
た。

・THF発生量（μg/g）成形したサンプルを粉砕し、5gを20mlバイエルビンに
入れ島津HS-GC（HSS-2A型/GC-9A）で150℃×72minの加
熱条件下での発生THF量を測定。

・コンパウンド： PBT65部，ガラス繊維15部，テトラブロモビスフェノ
ールＡオリゴカーボネート12部，ペンタブロモフェノー
ルのグリシジルエーテル２部及び三酸化アンチモン７部
を混合し、シリンダー温度260℃で押し出し、直径2mm,
長さ4mmなる円筒状ペレットを得た。

・成形：シリンダー温度260℃，射出圧力600Kg/cm²，金型70℃
にてダンベルを射出成形した。

実施例ジメチルテレフタレート1000部、1,4−ブタンジオー
ル650部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.8部を、
エステル交換反応槽に仕込み175℃で180分間エステル交
換反応（EIと略す）を行った。

反応中留出するメタノールを反応系外に留出せしめ、
反応終了時点でのメタノール留出量は17.1部であった。

EI終了後、反応液を重縮合反応（PNと略記）するため
重縮合反応槽に移し、徐々に真空度を高めながら60分を
要して、反応温度を170℃〜245℃とした。この温度でか
つ真空度を0.3mmHgに保ち反応を続け、所定の粘度に達
した所で反応を打ち切り大きさ4mm×2mm×2mmの角チッ
プを得た。これを実施例１とする。なおこのPNを繰返
し、表１に示す夫々の化合物を所定量、所定時期に添加
した。これらを実施例２〜４及び比較例１〜４とする。
これらのポリマーの［η］，カルボキシ基濃度，ヒドロ
キシ基濃度,THF発生量も同様に測定して表１に示した。
更に、コンパウンド及び成形後の［η］,THF発生量を表
２に示した。比較例２のものはTHFの発生は少ないもの
の、熱安定性に欠ける。

（発明の効果）この表の結果から、判るように成形までの溶融熱安定
性が良好かつ成形後の熱処理でのTHFの発生量が少ない
事から、精密接点を有する電子，電気部品用途におい
て、揮発ガスによる接点不良抑制に有効である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】臭素化芳香族化合物及び三酸化アンチモン
を含有してなるブチレングリコール系ポリエステル組成
物を製造するに際し、ブチレングリコール系ポリエステ
ルとして、その重合反応が得ようとする重合度の70％に
達した時点から反応終了５分間前までの間に、脂肪族及
び／又は芳香族の二官能性ジカルボン酸若しくはその無
水物を、ポリマー全末端基数に対して50〜150モル％、
添加して末端基をカルボキシル基化したうえに、更に、
下記式（１）及び／又は式（２）で表わされるモノエポ
キシ化合物を、ポリマー全末端基数に対して100〜200モ
ル％反応せしめてポリマー末端のカルボキシル基及びヒ
ドロキシル基を封鎖せしめたものを使用することを特徴
とするポリエステル組成物の製造法。