JPS6115082B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた機械的性質，耐熱性，耐薬品
性等の諸物性を兼備する架橋したポリエステル成
形品の製法に関する。更に詳しくは改善された諸
物性を有する架橋したブロツクコポリエステル成
形品の製造方法に関する。 従来より、熱可塑性ブロツクコポリエステルは
エラストマーとして有用であることがよく知られ
ている。このブロツクコポリエステルは熱可塑性
であり、溶融成形が容易であるばかりでなくハー
ドセグメントとソフトセグメントの割合を変える
ことによつてその硬さを自由に調節することが出
来る故に、近年その耐熱性，耐油性や引裂き強さ
などの性質を利用した工業用途に使用されつつあ
る。 しかし、このブロツクコポリエステルの場合に
もなお耐熱性，耐溶剤性のほか機械的性質たとえ
ば強度，弾性回復，クリープ特性等の物性で不充
分な点があり、その用途が制約されている。これ
らの物性を改善する目的で、たとえばｍ−フエニ
レンビスマレイミドをブロツクコポリエステルに
加え、電子線を照射して架橋化させる方法が提案
されている。しかし、この方法は熱的に不安定な
ビスマレイミドを用いる必要があり、したがつて
ブロツクコポリエステルの成形時にゲル化する等
のトラブルの発生があり、好ましい方法とは言い
難い。 本発明者は、かかる欠点のない架橋したポリエ
ステルの製法を見出すために研究を重ねた結果、
本発明方法に到達した。 即ち、本発明は平均分子量が約300〜5000であ
り且つ炭素数対酸素数の比が2.0〜4.5のポリオキ
シアルキレングリコール及び／または脂肪族ポリ
エステルをソフトセグメントとし、芳香族ポリエ
ステルをハードセグメントとするブロツクコポリ
エステルであつて、該ソフトセグメントとハード
セグメントの重量割合が80：20より20：80であ
り、しかも下記式(1)及び(2)

【式】

【式】 〔但し式中R₁，R₂，R₃及びR₄は、同一もしく
は異つて、水素原子及びエステル形成性官能基を
有しない有機基よりなる群から選ばれ、Ａ及びＢ
は夫々カルボキシル基又はヒドロキシル基を表わ
す。またｍ及びｎは夫々０又は１（ただしＡ，Ｂ
がヒドロキシル基の場合ｍ，ｎは１のみ）、ｋ，
ｌは０〜２で且つｋ＋ｌは２である。〕 のいづれかで表わされる。２個のエステル形成性
官能基を有する化合物の成分をポリエステルを構
成する全酸成分に対し0.1モル％以上10モル％未
満含む実質的に線状のブロツクコポリエステルか
らなる溶融成形品に、放射線を照射することを特
徴とする架橋したポリエステルの製造法である。 本発明の方法におけるブロツクコポリエステル
は、前記式(1)及び(2)のいづれかで表わされる２個
のエステル形成性官能基を有する化合物成分（以
下、化合物（Ａ）と言う）を含み、且つ平均分子
量が約300〜5000で炭素数対酸素数の比が2.0〜
4.5のポリオキシアルキレングリコール及び／又
は脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとし、
芳香族ポリエステルをハードセグメントとするブ
ロツクポリエステルであつて、該ソフトセグメン
トの割合が20〜80重量％、好ましくは25〜75重量
％を占める実質的に線状のコポリエステルであ
る。 前記ブロツクコポリエステルのソフトセグメン
トを構成しうるポリオキシアルキレングリコール
としてはポリオキシエチレングリコール，ポリオ
キシプロピレングリコール，ポリオキシテトラメ
チレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレ
ンブロツク又はランダムコポリエーテルグリコー
ル等が例示され、これらの炭素数対酸素数の比は
2.0〜4.5であり、またこれらの平均分子量は約
300〜5000である。これらポリオキシアルキレン
グリコールの使用は１種または２種以上であつて
よい。又、上記ポリオキシアルキレングリコール
の他にソフトセグメントを構成しうる脂肪族ポリ
エステルはその酸成分及びジオール成分が共に脂
肪族，脂環族から独立に選らばれ、組合せたエス
テルを主たる構成成分とするもの、或いはオキシ
酸を主たる構成成分とするものであつて室温以下
のガラス転移温度を有するものである。かかる性
質を示す脂肪族ポリエステルの好適な酸成分及び
ジオール成分の具体例としては、アジピン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸、ε−オキシカブロン酸、４−β−ヒドロキシ
エトオキシクロヘキサンカルボン酸、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
１，１−シクロヘキサンジメタノール等をあげる
ことができる。 本発明の方法においては、ソフトセグメントの
脂肪族ポリエステルはまた前記のポリオキシアル
キレングリコールを共重合していてもよい。 一方、ブロツクコポリエステルのハードセグメ
ントを構成する芳香族ポリエステルは、実質的に
テレフタル酸および／または２，６−ナフタレン
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜10
のポリメチレングリコール、例えばエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
10−デカンジオール及びシクロヘキサン−１，４
−ジメタノール等を主たるグリコール成分とする
芳香族ポリエステルを主たる対象とするが、第三
成としてフタル酸、イソフタル酸、ジフエエルジ
カルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、
ジフエノオキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロ
キシエトオキシ安息香酸、ビスβ−ヒドロキシエ
トオキシジフエニルスルホン、２，２−ビスβ−
ヒドロキシエトオキシフエニルプロパン等の如き
芳香族カルボン酸及び／又は芳香族ジオール或い
はこれらと共に又はこれらに代つて前記脂肪族ポ
リエステルに用いられる酸成分及び／又はジオー
ル成分を共重合したものでもよい。ここで第三成
分の共重合割合は30モル％以下であることが好ま
しい。 本発明の方法においてブロツクコポリエステル
は、上述のように、前記式(1)及び(2)のいづれかで
表わされる化合物(A)の少くとも１種を、ポリエス
テルを構成する全酸成分に対し0.1モル％以上10
モル％未満、好ましくは0.2〜８モル％、特に好
ましくは0.5〜４モル％含む実質的に線状のポリ
エステルである。 前記式(1)又は(2)において、R₁，R₂，R₃及びR₄
は夫々水素原子又は１〜４価のエステル形成性官
能基を有しない有機残基から選ばれる。 すなわち、R₁，R₂，R₃，R₄は互に独立した有
機残基であつてもよく、またR₁とR₂、R₁とR₃、
或いはR₃とR₄が互に結合した有機残基でもよ
い。R₁，R₂，R₃及びR₄が夫々一価の有機残基で
あるときの具体例としては、メチル，エチル，プ
ロピル，ブチル，アミルヘキシル，シクロヘキシ
ル基等の如き一価の脂肪族基や脂環族基；フエニ
ル、ｐ−トリル、ｐ−クロルフエニル、ｐ−ブチ
ルフエニル等の如き一価の芳香族基等が例示され
る。また、R₁，R₂，R₃及びR₄が夫々二価の有機
残基であるときの具体例としてはメチレン，エチ
レン，プロピレン，１，３−トリメチレン、１，
４−テトラメチレン、１，６−ヘキサメチレン、
２−メチル−１，４−テトラメチレン、１，４−
シクロヘキシレン、等の如き二価の脂肪族基や脂
環族基、１，４−フエニレン１，３−フエニレ
ン、１，２−フエニレン等の如き二価の芳香族基
が例示される。尚、R₁とR₂、R₁とR₃或いはR₃と
R₄が互に結合して環を形成している場合には、
その環は５又は６員環となるよう有機基は選択さ
れる。 R₃及びR₄が夫々三価又は四価の有機基である
ときの具体例としては

【式】

【式】

【式】等の如き多価 の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基が例示され
る。 本発明において前記式(1)又は(2)で表わされる化
合物(A)の代表的な具体例としてはプロピリデンマ
ロン酸、ブチリデンマロン酸、ベンジリデンマロ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、
３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、９−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘ
キセン−１，１−ジカルボン酸、４−ヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、４−ヘプテン−１，２−
ジカルボン酸、４−オフテン−１，２−ジカルボ
ン酸、４−デセン−１，２−ジカルボン酸、２−
ビシクロ〔2.2.1〕ペンテン−５，６−ジカルボ
ン酸、ｐ−ヒドロキシケイ皮酸、β−ヒドロキシ
エトオキシケイ皮酸、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−シ
クロヘキセン−１，２−ジメタノール、３−シク
ロヘキセン−１，１−ジメタノールなどを例示す
ることができる。 本発明方法において用いられるブロツクコポリ
エステルは、従来公知の溶融重合法で製造するこ
とができる。ブロツクコポリエステルのソフトセ
グメントがたとえばポリオキシテトラメチレング
リコールの如きポリオキシアルキレングリコール
であり、且つハードセグメントがテレフタル酸と
例えばテトラメチレングリコールの如きポリメチ
レングリコールよりなる芳香族ポリエステルであ
る場合を例にとれば、該ブロツクコポリエステル
は通常 １ テレフタル酸とテトラメチレングリコールを
ポリオキシテトラメチレングリコールと共に、
たとえば有機チタネート触媒の存在下、150〜
220℃で加熱反応させる。 ２ テレフタル酸ジメチルとテトラメチレングリ
コールとをポリオキシテトラメチレングリコー
ルと共に、たとえば有機チタネート触媒の存在
下160〜220℃で加熱反応させる。 等の反応によつて得られる反応生成物を減圧下に
200〜260℃で加熱溶融重合させる方法によつて製
造される。またブロツクコポリエステルのソフト
セグメントが脂肪族ポリエステルの場合には、該
ブロツクコポリエステルはあらかじめ夫々別個に
従来公知の方法により溶融重合して得られるソフ
トセグメントとしての脂肪族ポリエステルとハー
ドセグメントとしての芳香族ポリエステルとを溶
融混合し、ブロツク化反応せしめることによつて
製造することができる。 上記脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステ
ルは、それぞれたとえばソフト成分としてポリオ
キシアルキレングリコールを含むブロツクコポリ
エステルの場合と同様の方法で製造することが出
来る。 ブロツク化反応は反応せしめるソフトセグメン
トとなる脂肪族ポリエステルとハードセグメント
となる芳香族ポリエステルの種類によつて異なる
が、一般には５〜120分間、150℃以上、殊に200
℃以上、更には230℃以上300℃以下で、特に好ま
しくは230〜260℃の温度で行う。その際、それぞ
れのポリエステルの製造に用いた公知の重合触媒
がブロツク化反応触媒として有効に作用するが、
このブロツク化反応に好ましい触媒としては従来
公知のチタン系触媒がある。 ブロツク化反応は溶融状態で行なわれ、ブロツ
ク化反応の進行と共にブロツクコポリエステルの
軟化点は極大値を示したのち徐々に低下する。ブ
ロツクコポリエステルの性能面から好ましいブロ
ツク化反応の終点はほぼこの軟化点が極大値を示
す時点であり、この時点で反応系は透明になるの
で反応系の透明度をみて終点を判定するのもよい
方法である。本発明の方法においてブロツク化反
応終了時点で好ましくは反応系にリン化合物を添
加する。リン化合物の添加は、反応系に存在す
る、たとえばチタン系触媒の触媒活性を著しく低
下させるので、その後のランダム化反応の進行を
抑制することができる。 本発明の方法において前記式(1)又は前記式(2)で
表わされる化合物(A)をブロツクコポリエステルに
含ませる方法は、ブロツクコポリエステルのソフ
トセグメントがポリオキシアルキレングリコール
の場合には １ ブロツクコポリエステルの溶融重合前にポリ
エステルの原料と共に反応系に加える、 ２ ブロツクコポリエステルの溶融重合中に加え
る、 等の方法で行うことができる。 一方、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステ
ルであるブロツクコポリエステルの場合には、
前記式(1)又は(2)で表わされる化合物(A)は、 ３ 前記ブロツク化反応前の芳香族ポリエステ
ル及び／または脂肪族ポリエステルに従来公知
の共重合方法によつて共重合する、 ４ ブロツク化反応時に反応系に加える、 等の方法でブロツクコポリエステルに含ませるこ
とが出来る。 ここで従来公知の共重合法とポリエステルを製
造するに際し、ポリエステル原料と共に、または
ポリエステルの溶融重合中に反応系に加える等の
方法である。 また前記式(1)又は式(2)で表わされる化合物(A)は
添加方法に応じて、 ａ 酸又はそのエステル（ここでエステルとはメ
チルアルコール、エチルアルコール等の低級ア
ルコール；フエノール、クレゾール等の如きフ
エノール類；又はエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール等の如きジオールとの低分
子量エステルを言う）またはジオールとして、 ｂ 前記式(1)又は式(2)で表わされる化合物(A)を含
むホモポリエステル又はコポリエステルとし
て、加える。 前記化合物(A)の添加方法として上記の１，２又
は３を採用する場合には、化合物(A)はａ，ｂどち
らの形態でも実施できるが、４を採用する場合に
はｂの形態で加えることが好ましい。ここで前記
式(1)又は式(2)で表わされる化合物(A)を含むホモポ
リエステル又はコポリエステルは、従来この種の
ポリエステルの製造に用いられる任意の溶融重合
法が使用出来る。この際前記式(1)又は(2)で表わさ
れる化合物(A)と共に重合させるに必要な酸成分及
び／又はジオール成分は前記ブロツクコポリエス
テルを構成する成分は前記ブロツクコポリエスを
構成する芳香族ポリエステル又は脂肪族ポリエス
テルの重合に際して用いることが出来る前記酸成
分及び／又はジオール成分から選んで用いること
が出来る。 本発明方法において前記式(1)又は(2)で表わされ
た化合物(A)を含むブロツクコポリエステルは、還
元粘度（ηsp／ｃ）が0.5以上、特に1.0以上であ
ることが好ましい。 本発明の方法においては、前記式(1)又は(2)の化
合物(A)を含む実質的に線状のブロツクコポリエス
テルを溶融成形して成形品とし、次いで該成形品
を、放射線照射によつて架橋する。放射線照射は
ブロツクコポリエステルを溶融成形したのちの任
意の段階で行うことが出来るが、特に延伸された
フイルム類又はフイラメント類を得る場合には、
通常の延伸後に行うことが好ましい。 前記式(1)又は(2)の化合物(A)を含む実質的に線状
のブロツクコポリエステルは、架橋処理前では実
質的に熱可塑性であり、従来公知の成形手段で各
種の成形品に成形することができる。 このような成形品としては、フイルム、シート
等の如きフイルム類；フイラメント、フアイバ
ー、ヤーン等の如きフイラメント類；その他の各
種形状の射出成形品を例示することができる。ま
た成形手段としては、溶融紡糸、溶融製膜、溶融
射出成形、溶融押出し成形、溶融トランスフアー
成形などが利用できる。 成形はブロツクコポリエステルの融点以上、好
ましくは200〜300℃、特に好ましくは230〜270℃
で行うことが望ましい。 本発明の方法において成形直後のブロツクコポ
リエステルは前記(1)，(2)で表わされる化合物Ａを
含んでいるにもかかわらず実質的に線状のポリエ
ステルであり、したがつて従来のこの種のポリエ
ステルの場合と同様に延伸し必要に応じて熱処理
することができる。 延伸はフイラメント類では例えば３〜７倍の倍
率で、またフイルム類では３〜16倍の面積倍率で
ブロツクコポリエステルの二次転移点から融点ま
での温度で行うことができる。 本発明方法における放射線照射とは電子線，Ｘ
線，γ線のような放射線によるブロツクコポリエ
ステルの架橋処理である。ブロツクコポリエステ
ルの架橋に必要な放射線量は、0.1〜100Mrad、
好ましくは0.5〜50Mrad、特に好ましは１〜
10Mradである。 あまり線量が多いとかえつてブロツクコポリエ
ステルの機械的性能を低下させる傾向があるの
で、好ましくない。 放射線の波長は好ましくは300Å以下である。 本発明方法の放射線処理に特に適した放射線は
電子線である。電子線の到達深度は加速電圧に比
例して直線的に増加するので成形品の厚さに応じ
て加速電圧を増せばよい。 電子線照射において加速電圧は10〜10000KVま
での範囲であることが適当である。 また放射線の照射は、通常室温からブロツクコ
ポリエステルの融点以下の温度、好ましくは室温
からブロツクコポリエステルの融点より、20℃以
上低い温度で行われる。照射時の温度があまり低
いと架橋処理効果は小さく、またあまり温度が高
すぎると照射時にブロツクコポリエステルは熱変
形を起こし、好ましくない。 本発明の方法によつて得られる架橋したポリエ
ステル成形品は、ポリエステルの良溶剤であるフ
エノールとテトラクロルエタンの混合溶剤（フエ
ノールとテトラクロルエタンの混合割合は重量比
で６対４、以下Ｅ−SOLと呼ぶ）中、140℃に加
熱しても不溶物を残すことがたしかめられてい
る。この不溶物の量は10重量％以上、好ましくは
30重量％以上、特に好ましくは50重量％以上にな
る。 更に前記架橋したポリエステルは室温において
例えば50％以上の破断伸度を有しているのみなら
ず、高度の耐薬品性、高い弾性回復率などすぐれ
た特性を兼備しているので工業的に有用である。 本発明の方法は、上述の説明から明らかなよう
に、延伸され必要に応じて熱処理されたブロツク
コポリエステルを製造する場合にも有利に用いる
ことができる。 以下実施例をあげて本発明について説明する。
尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を意味
し、還元粘度ηsp／ｃは試料120mgをフエノール
６重量部に対しテトラクロルエタン４重量部の割
合の混合溶剤（Ｅ−SOLという）10c.c.に140℃30
分間でとかし、30℃で測定して求めたものであ
り、強度、伸度及び弾性回復率はインストロンエ
ンジニアリング製の引張り試験機（TM−Ｍ）を
用い、引張り速度100％分で測定した。 またゲル化率は還元粘度を求める場合と同様な
条件で試料をＥ−SOLにとかし、この際の不溶
物量の試料に対する割合（重量％）によつて表わ
した。 実施例１〜３及び比較例１ ジメチルテレフタレート310部、デトラメチレ
ングリコール220部、ポリオキシテトラメチレン
グリコール650部及びチタン酸テトラブトオキサ
イド0.3部とともに前記(1)又は(2)で表わされる酸
成分のメチルエステルをエステル交換釜に入れ
180〜220℃に加熱して、エステル交換反応の結果
生成するメタノールを理論量のほぼ80％留出せし
めた。その後240℃に加熱された重合釜にうつ
し、60分間を要して反応系の圧力を徐々に減圧し
て0.1〜0.3mmHgとし、更に同真空下で200分間重
合させた。 得られたポリマーはチツプ化後110℃で３時間
乾燥し、エクストルーダーを用いて240℃で溶融
し、スリツト巾0.5mmのＴダイより押出し、厚さ
0.1mmのシート状物を得た。 ここで得たシートに100℃で加速電圧300キロボ
ルトの電子線を10Mrad照射した。 照射後のシートを用いて溶解性試験を行つた。 その結果は表１に示した。

【表】

【表】 また前記の架橋されたシートの50％伸長後の弾
性回復率（％）を表２に示した。

【表】 実施例４〜６及び比較例２ ジメチルテレフタレート194部、テトラメチレ
ングリコール140部及びチタン酸テトラブトオキ
サイド0.10部を160〜185℃に加熱して、エステル
交換反応の結果生成するメタノールを留出させ
た。ここで系内を徐々に減圧に移行すると同時に
240℃まで昇温し、（尚、減圧に移行後30分間で反
応系内の圧力は0.3mmHgになつた）、0.3mmHgの減
圧下で約80分間重合して還元粘度約1.3のポリマ
ー（以下ポリマーＡという）を得た。 一方、ジメチルアジペート348部、エチレング
リコール272.8部、チタン酸テトラブトオキサイ
ド0.2部、及び前記式(1)，(2)で表わされる酸成分
のメチルエステルを加える（実施例４〜６）また
は加えない（比較例２）で前記と同様にしてエス
テル交換反応を行つた後重合させて還元粘度約
1.0のポリマー（以下ポリマーＢという）を得
た。 つぎにポリマーA50部とポリマーB100部とを乾
燥後、240℃で0.5mmHgの減圧下に溶融混合し
た。当初は反応系は不透明であつたが、約40分間
経過後透明となつた。 この時点で反応系を窒素ガスで常圧にもどし、
亜リン酸を0.02部添加し、更に10分間撹拌してブ
ロツクコポリエステルを得た。 得られたブロツクコポリエステルは実施例１〜
３と同様にして乾燥し、エクストルーダーを用い
て240℃で溶融し、スリツト巾0.5mmのＴダイより
押出し、厚さ約0.1mmのシート状物とした。 該シート状物に実施例１〜３と全く同様に電子
線照射してから、架橋シートの50％伸長後の弾性
回復率及び架橋度を溶解性試験より求めた。その
結果を表２に示した。

【表】 実施例 ７〜８ 前記(1)，(2)で表わされる酸成分のメチルエステ
ルのかわりに前記(1)，(2)で表わされるジオール成
分をジメチルテレフタレートに対して８モル％用
い、且つ該ジオール成分の添加を高真空反応開始
直前に反応系を窒素ガスで常圧にもどして行い、
更に0.1〜0.3mmHgの真空下での重合反応時間を
220分間とする以外は、実施例１〜３と同様にし
て重合，成形及び電子線照射して、架橋したブロ
ツクコポリエステルを得た。得られたブロツクコ
ポリエステルの架橋度を求めた。その結果は表３
に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量が約300〜5000であり且つ炭素数
   対酸素数の比が2.0〜4.5のポリオキシアルキレン
   グリコール及び／または脂肪族ポリエステルをソ
   フトセグメントとし、芳香族ポリエステルをハー
   ドセグメントするブロツクコポリエステルであつ
   て、該ソフトセグメントとハードセグメントの重
   量割合が80：20乃至20：80であり、且つ下記式(1)
   及び(2) 【式】 〔但し式中R₁，R₂，R₃及びR₄は、同一もしく
   は異つて、水素原子及びエステル形成性官能基を
   有しない有機基よりなる群から選ばれ、Ａ及びＢ
   は夫々カルボキシル基又はヒドロキシル基を表わ
   す。またｍ，ｎは０又は１（ただしＡ，Ｂがヒド
   ロキシル基の場合ｍ，ｎは１のみ）、ｋ，ｌは０
   〜２で且つｋ＋ｌは２である。〕 のいづれかで表わされる２個のエステル形成性官
   能基を有する化合物の成分をポリエステルを構成
   する全酸成分に対し0.1モル％以上10モル％未満
   含む実質的に線状のブロツクコポリエステルから
   なる溶融成形品に、放射線照射することを特徴と
   する架橋したポリエステルの成形品の製造法。