JPS5887125A - 液晶性ポリエステルの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶性ポリニスデルの新規な重合法に関する
ものであり、さらに詳し７〈は、均質性に優れそれ故に
成形性および４−！ｋ　＋ｔ＆的性質に優れた液晶性ポ
リエステルを、極度に重合度の小さいポリアルキレンテ
レフタレートオリゴマーを原料に用いることにより得ら
れるようにした液晶性ポリエステルの重合法に関するも
のである。

溶融液晶を形成するポリエステルは公知である。

例えば、特開昭４９−７２３９３号公報、特開昭５（１
−４３２２３号公報、特開昭５１−８５９５号公報、特
開昭５４−６９１９９号公報、特開昭５５−１０６２２
０号公報、特公昭５５−２０００８号公報等には、ある
温度以上では流動性をもつとともに光学異方性であり、
液晶特性を示すポリエステルが開示されている。そして
、これらの先行文献には、溶融液晶から繊維等を通常の
溶融成形方法によって成形することも記載されていて、
例えば繊維の場合、紡糸した１１の状態で尚配向前ヤン
グ率であり、さらに、この繊維を熱処理することによっ
て高強度化できる場合のあることも知られている。

ところで、このような液晶性ポリエステルの分子設計に
当って、基本的にはパラ結合性の芳査族基から々る剛直
な分子構造にし、これをもとに融点を下げ成形をしやす
くするために、共重合、芳香族基への置換基の導入、柔
軟な成分の部分的尋人々どの手段がとられている。そし
て、成形性をヨくスる柔軟な成分の一つとして、アルギ
レンテレフタレートが注目されており、実際特開昭４９
−７２５９５号公報、特開昭５１−８３９５号公報、特
開昭５４−６９１９９号公報などでは、液晶性ポリエス
テルの必須構成成分として導入されている。アルキレン
テレフタレート成分の共重合による導入は、液晶性ポリ
エステルの成形性を向」ニさせるほかに、その成形品の
強靭さを優れたものにすることや、安価にできることな
どの利点がある。

アルギレンテレフタレートの共重合の仕方として、特開
昭４９−７２３９３号公報や特開昭５１−８３９５号公
報では、対数粘度０．２以上、その実施例でｄ１約０．
６以上の高重合贋のポリアルキレンテレフタレートを用
いることを、特開昭５４−６９１９９号公報には、同じ
く対数粘度０．２以上の高重き度のポリアルキレンテレ
フタレートｔたはビス（ヒドロキシアルキル）テレフタ
レートを用いることを開示している。しかし、このよう
　　　゛な方法には、次のような欠点があることが見出
された。

マス高重合度のポリアルキレンテレフタレートを原料と
して用いると、重合により得られる液晶性ポリニスデル
の重合度が大きくなりにくいこと、また均質性に欠けて
不融性の粒子の含有量が多くなり成形しづらい、成形物
の伏砿的性質が劣るなどの密書を生じることなどである
。一方、ビス（ヒドロキシアルギル）テレフタレートを
原料として用いた場合は、特に大量に用いると、最終生
成ポリエステルが液晶性になりにくい傾向をもっととも
に、生成する液晶性ポリエステルの熱安定性が劣ること
々どの欠点をもっている。

本発明者らは、従来技術の欠陥のうち特に生成ポリエス
テルの均質性の問題に着目してイυ［究をすすめる過程
で、重合度の非常に小さいポリアルキレンテレフタレー
トオリゴマーを１更月コすることが有効であることを発
見し、さらに研究をつづけて、ビス（ヒドロキシアルキ
ル）テレフタレートヲ除くポリアルキレンテレフタレー
トオリゴマー全使用すれば、意外にも上記した残りの従
来技術の欠陥の全てについても大幅に軽減できることを
見出し、本発明として完成するに到ったものである。

すなわち、本発明は、アルキレンテレフタレート成分を
含有する液晶性ポリエステルの重合において、ｆｉｌ対
数粘度η団１＋　（６０芥開のフェノールと４０容量の
テトラクロルエタンから成る溶媒１００　ｍｌに対し０
．５０７のポリマーを用いて２５℃で測定したもの）が
０．１８以下のポリアルキレンテレフタレートオリゴマ
ー〔たタシ、ヒス（ヒドロキシアルギル）テレフタレー
トは除く〕ト、（２）アシルオキシカルホン酸化合物ま
たは／および（３）ジアシルオキシ化合物とジカルボン
酸化合物の組合せとを、酊融液晶が生成する割合で反応
させることを特徴とする液晶性ポリエステルの重合法２
゜本発明の方法は、１１１対数粘度ηＩｎｈ（６０容量
のフェノールと４０谷量のテトラクロルエタンか　５− ら成る溶媒１００　ｍｌに対し０．５０　＠のポリマー
を用いて２５’Ｃで測定したもの）が０．１８以下のポ
リアルキレンテレフタレートオリゴマー〔たたし、ビス
（ヒドロキシアルキル）テレフタレートは除く〕と（２
）アシルオキシカルボン酸化合物捷たは／および（３）
ジアシルオキシ化合物とジカルボン酸化合物の組合せと
を、溶融成品が生成する割合で重合容器に仕込み、加熱
して、これらの原料全反応させることにより行なわれる
。。

原料として用いるポリアルキレンテレフタレートオリゴ
マーは、対数粘度ηｉｎｈが０．１８以下の重合度のも
のを用いることが肝委である。対数粘度が０．１８を超
えた重合度のポリマーを用いると、重ａにより生成する
液晶性ポリエステルの均質性が悪くなり、該ポリエステ
ルの成形性や成形後の機械的性質が劣悪になる。１だ、
対数粘度の太きスキる高重合度のポリアルキレンテレフ
タレートの使用は、往々にして、生成ポリエステルの重
合度を低いものにとどめさせる。原料ポリアルキレンテ
レフタレートオリゴマーは、望捷しくに０．１５６− 以下の対数粘度で示される重合度のものである。

原料ポリアルキレンテレフタレートオリゴマーとして、
単量体すなわちビス（ヒドロキシアルギル）テレフタレ
ートｉ１′：１避けられるべきである。何故なら、ビス
（ヒドロキシアルギル）テレフタレートの場合、大量に
４１在する過剰のフルギレンジオールを補償するために
ジカルボン酸化合物で調節するという繁雑な操作を必費
とするほか、生成するポリエステルがｌＫ品性ケ発憚し
にくいという欠点をもっている。さらに〕１（大な欠点
は、ビス（ヒドロキシアルギル）テレフタμ〜１・を用
いて重合（７た液晶性ポリエステルはその熱安定性が悪
いことである。そのｈＡ因ｒ１正確に乞Ｊわからないが
、脂肪族性のエーテル結合が部分的に生成しているＷＪ
能性が考えられる。このような事情から、原料ポリアル
ギレンデレフタレー１−　Ｊ　ＩＪ　コマートシテｔＪ
、２１ｉｌ’、　１本身」二の半均有（合度のもの、す
なわち、テレフタル酸成分が２細り」−結合しているも
のが用いられるべきである。望“ましく１３量１杢以上
、より望壕しく　＆：ｔ　ｓ　量体以−１−のものが用
いられる。

対数粘度ηｉｎｈが０．１８のとき、ポリアルキレンテ
レフタレートの代表例であるポリエチレンテレフタレー
トに例をとれば、平均重合度は約２５量体であるから、
結局２〜約２５量体のポリエチレンテレフタレートオリ
ゴマーが本発明の原料として好ましいことになる。

ポリアルキレンテレフタレートオリゴマーの末端部は通
常ヒドロキシル基であるが、本発明の原料として用いる
場合、これに限定されない。例えば、カルボキシル基、
カルボン酸エステル基、アシルオキシ基等であってもよ
い。もちろん、２ケの末端基が相互に同じでも異なって
いてもよい。

このような木端基のａｉ知は、オリゴマーの合成（重合
）法によって異なるであろう。

ポリアルキレンテレンタレ−１・とじては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが人手
の容易さなどから好１しく用いられ、特にポリエチレン
テレフタレートが好ましい。

原料として用いるポリアルキレンテレフタレートオリゴ
マーには、合成（重合）の際に使用された触媒その仙の
通常の添加剤が入っていてもよい。

本発明に用いるアシルオキシカルボン酸化合物は、基本
的に口、生成する液晶性ポリエステルの剛直鎖部分”を
担うため、バラ配向性の芳香族化合物が選ばれることが
多く、例えは、パラアセトキシ安息香酸、パラプロポキ
シ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、１−ア
セトギシ〜５−ナフト工＃　　１−ア＋トギシー４−ナ
フトエ酸、４−アセトキシ−１ろ−メチル安、歇−ｒｒ
忽、４−ア七トギシー６−クロロ安息香酸、４−（４−
７セトキシフエニル）安息香酸などが用いられる。ただ
し、生成するポリエステルの液晶性が損われない限り、
メタまたはオルト配向性のアシルオキシ芳香族カルボン
酸化合物や、脂肪族系のアシルオキシカルボン酸化合物
が用いられてもよい。

本発明に用いるジアシルオキシ化合物とジカルボン酸化
合′１勿とは、はｌｒ等モル基でｔＪＩ８′わされて用
いられる。これは、生成する液晶性ポリエステルの歯爪
ｆｌｆｆｉを保証するための要請であるが、重合反応中
の揮発分や原料ポリアルキレンテレフタ　９− レートオリゴマーの化学組成を考慮１〜で、一方を多少
過剰に用いてもよい。

ジアシルオキシ化合物も基本的には、液晶性ポリエステ
ルの剛直分子鎖の構成要素としての役割から、バラ配向
性の芳香族化合物が用いられることが多いが、液晶性が
保持されるかぎり、これに限定されてし捷うわけではガ
い。例えば、ハイドロキノン、２−クロロハイドロキノ
ン、２．５−ジクロロハイドロキノン、２１３１”　　
Ｆ　！Ｊフルオロハイドロキノン、２，６−ジクロロハ
イドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、２，５−ジーｔ−プチルハイトロ
ギノン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、２−メナ
ルヒドロキノン、２．５−ジメチルヒドロキノン、１．
５−ナフタレンジオール、２．６−ナフタレンジオール
、１．４−ナフタレンジオール、４．４′ニジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル−２，
２−プロパン、レゾルシンなどのジアセチル化物、ジグ
ロボキシル化物などが用いられる。

−１０− ジカルボン酸化合物も基本的には、パラ配向性の芳香族
化合物が用いられ、例えば、テレフタル酸、２，６−１
１，５−１１．４−ナフタレンジカルボンｆｉ、４．４
’−ビフェニレンジカルボンｔＬｔ、２−エチレン−４
，４′−ジフェニレンジカルボン酸、１．２−エチレン
オキシ−４，４′−ジフェニレンジカルボン酸、２−ク
ロロ、２−メチル、２−メトギシーテレフタル酸などを
挙げることができる。しかし、生成するポリエステルの
液晶性を保持する軛１２ｉｌ内で、分子鎖中で来状な成
分を提供する化合９勿も１更月１することができ、（−
のような例として、１夕１」えは、イノフタル酸、アジ
ピン酸、１，４−シクロヘキザンジカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、４．４′〜ジカルボギシジフエニルエー
テルなトラ挙けることができる。

本発明の重合を実施するに当って、アンルオキシ力ルボ
ン１投化行物Ｇ１単独で用いてもよく、または７アシル
オキシ化合物とジカルボン酸化合物との組合せと併用し
てもよく、また、ジアシルオキシ化合物とジカルボン酸
化合物との組合せたけで用いてもよい。さらに、これら
アシルオキシカルボン酸化合物、ジアシルオキシ化合物
、ジカルボン酸化合物の各々の一部または全部が２種類
以」−であってもよい。肝要なことは、これら化合物を
、ポリアルキレンテレフタレートと組合せたときに生成
するポリエステルが液晶性であるような割合で用いるこ
とである。そのような割合の一例は、公知の文献に記載
されている。、 スナワチ、ポリアルキレンテレフタレートドアシルオキ
シカルボン酸化合物とを約２０モル対８０モル〜約７０
モル対６０モルの範囲で用いる（特開＋１１＝ｉ４９−
７２３９５号公報）、ポリエチレンテレフタレートと、
芳香族ジアシルオキシ化合物とテレフタル酸の組、　＝
せとを約１５モル対８５モル〜約７０モル対６０モルの
範囲で用いる（％開昭５４−６９１９９号公報）、ポリ
エチレンテレフタレート、芳香族アシルオキシカルホ７
　ｍ　化合物、芳香族ジアシルオキシ化合物と芳香族ジ
カルボン酸化合物の組合せと全一定の割ばの範囲で用い
る（ｔ￥ｆ開昭５１−８３９５号公報）などである。

しか（−７、本発明は、どれらに限定されることはなく
、上記以外であっても、アルギレンテレフタレートを含
有する液晶性ポリエステルの重合には全て適用可能であ
り、例えば、！Ｆも一開昭５５−１０６２２０号公報、
特開昭５４５−１０６２２Ｍ号公報、時分１１（４５５
−２０００８号公報等に開示されたポリエステルに、ア
ルギレンテレフタレート成分を追加し７で液晶性ポリエ
ステルをイ与る場合にも適用できる。

本発明においで、反Ｌ５；　ｌｅｔ必要々諸原料を重合
容器に入れで加熱することで開始される。、加熱条件に
１、本発明の実施者のノツ〔望程１ルによって広く変え
ることができるが、一般的にｔま約２００〜約３５０で
〕、より好甘しくに約２５０〜約３３０℃の間に選ばれ
る。約６５０℃」。り尚いｆｌ、Ａ度は、このようなｉ
′７１い温度でｔ；１ポリエステルの分解が起る町り１
性がある。約２００　’Ｃより低い温度ｒ［、反応速度
が低下するので好丑しくない。

本発明のｊ反応の第１の段階Ｖ↓、原料１田のいわゆる
アンドリンスによるポリエステルフラグメント１５− の調製を営んでいる。との段階では、反応系の打力を広
範囲の中から選ぶことができるが、通常人気圧を用いる
。反［ト６、系の雰囲気も特に限定′されないが、窒素
やアルゴン等の不活性カスに置侯されているのが好まし
い実施の帳様である。本発明において、第１の段階の反
応時間Ｃ［、広範囲に変えることができるが、一般に、
公知の尚」１合度のポリアルキレンテレフタレート脅・
原料にするときよりも、少し長い時間反応させるのが好
捷しいことがわかった。その時間に１、約２００　゛Ｃ
以上に到達ｌ〜でから少なくとも約Ｏｊ時間かけるのが
好捷しく、より好捷しく　ｉｔ少なくとも約１時間、最
も好ましくは２〜６時間である。

本発明に用いる原料は、一般に、全て常温で固体である
が、これらの原料の一部または全部が液状になるように
加熱して反応させるのが好ましく、また反応を効率よく
、かつ均一に竹なうために攪拌を行なうのも望−ましい
ととである。第１の段階の反応において、有機酸（酢酸
、プロピオン酸なト）やポリアルギレンテレフタレート
オリゴマーー　１４− のアントリシスによる副生物が一部溜出してくるであろ
う。

本発明の一犬ｌ侍徴は、ポリアルキレンテレフタレート
原相として低重合１ｆｌ−のオリゴマーを使用すること
にあり、これによって、ポリエステルフラグメントの調
製が円滑かつ均一に行なわ′１１ることか、最終生成ポ
リエステルの均質性全島める上で南効に威力＋＋ａ揮し
ているものと４Ｍしられる。

本発明の反応の第２の段１聯ｄ１第１段階で生成したポ
リエステルフラグメントの重合度を高めて、有用な物品
に成形するのに好適な本発明に係る最終共重合ポリエス
テルケ生成させることを含む。

ポリエステルフラグメントの固自粘度を上昇させること
ｒ；ｉ、線状ポリエステルの分子に１ヲ高める業界周知
のいくつかの一般的方法のいずれによってでも達成する
ことができる。代表的には、第１段階の反応からひきつ
ついて加熱溶融した「Ｌ反応糸を太気用以下として、重
縮合副生物（酢酸やプｏピオン酸などの有機酸、アルキ
レンジオール、メタノール、エタノールなど）を溜去す
る方法で、所望なら反応系を攪拌することができる。な
お、反応系が所与の加熱条件下で固体であるならば、重
合度の増大はいわゆる同相重合によって行なうことがで
きる。また、反応の第２段階すなわち重合反応の初期全
俗悪状態で行ない、後期を固相状態で行なう方法も採用
されてよい。反応の第２の段階において、他の圧力を使
用することができるけれども、約８Ｑ　０１１１１＃〜
約０　、０５　＋ＩＩＩＭＨｇの範囲の圧力を都合よく
使用゛−Ｃきる。を除に本発明の第１段階をほぼ大気圧
とし、次いで本発明の第２段階を同じ圧力で開始し、ポ
リエステルフラグメントの固有粘度が＾くなるにしたが
って徐々に圧力を減するのが好ましい。使用することの
できる時間については特に限定はないが、勿論ポリエス
テルフラグメントが最終共重合ポリエステルの所望固有
粘度に達するに十分な時間でなけれ幻：ならず、通常１
〜１５時間の１０１に選ばれる。

本発明の方法によって得られる成品性コポリエステルは
、通常０．６以上の対数粘度ηｉｎｈ　ｆ有していて、
成形品の製造に有用である。望−走しくは０．８以上、
さらに望ましく幻−１，０以上の対数粘度η１ｎｈｆ有
しているであろう。なお、対数粘度ηｉ　ｎ　ｈは、本
発明においてｒ；Ｉ、６．０谷量のフェノールと４０容
ｔのテトラクロルエタンから成る溶媒１００祠にダＪし
０．５０ｙのポリマーを用いて２５Ｃで測＞Ｍ　Ｌだも
のであるが、最終生成ポリエステルがとの溶媒糸に不溶
の場合げ、必要に応じ、特開昭５５−１０６２２０号公
報や７Ｐ、５−公昭５５−２０００８号公報に開示さｒ
ｌ−た溶媒で６１１１　足してもよく、さらにこのよう
な溶媒糸にも溶解し７ない」場合も生じるであろう。い
ずれの場８・にも、本発明の方法による液晶性ポリエス
テルが、従来公知の方法すなわチ肋ＴｆＺ　ｉ’ｊ’　
ｋのポリアルキレンテレフタレートやビス（ヒトロギシ
アルギル）デレフタレートヲ用いる方法に」：る液晶ポ
リエステルと同等またはそれ以上のｉＪｉハ度を有して
いることが理路されるべきである。

本発明の第１および第２の段階を、原石ポリアルキレン
テレフタレートオリゴマー自身の触媒のほか、触媒を用
いることなく実施することができ−１ノ　− るが、所望であれば、コバルト、シアルギル錫酸化物（
例えばジブチル酸化錫）、ジアリール錫酸化物、２酸化
チタン、３酸化アンチモン、アルコオギシチタンけい酸
地類、チタンアルコオキシト類、カルボン酸類のアルカ
リ金縞およびアルカリ土類金属地類（例えば酢酸！１ｔ
１鉛）、ルイスの酸類のようなガス状酸触媒（例えば”
ｓ　）　、水素ハロゲン化物＃ｉ（例えばＨＣｌ　）　
＠、命用いるＣともできる。

本発明の方法による利点を’Ｉｔ？−埋すると、次のと
おりである。

（１）特開昭４９−７２３９３号公報等の尚重合ＩＷの
ポリアルキレンテレフタレートヲ使用する方法に比べ、
同一の組成の液晶性ポリエステルを重合したとき、成品
性ポリエステルが均質性ＶＣ優れていて高融点の粒子の
存在量が少ない。これは、繊維やフィルム、樹脂等に成
形するとき、成形し易いという好ましい特徴を生み出す
ほかに、これら成形品の機械的性質、例えば強度、ヤン
グ率、衝撃強度等が優れているという特色と密接に関連
す−１８− る。

Ｃ２）マた、高重合度のポリアルキレンテレフタレート
、殊に特開昭４９−７２３９３号公報や特開昭５１−８
３９５号公報等の実施例で実際に使用されているが如き
高重合度のものｆ原料として使用すると、最終生成物で
ある液晶１り１：ポリエステルの重合度が犬きくなりに
くいが、本発明の低重合度のポリアルキレンテレフタレ
ートオリゴマーを用いた場合、容易に尚重合度の液晶性
ポリエステルを得ることができる。

（３）特開昭５４−６９１９９号公報に開示されたビス
（ヒドロキシアルギル）テレフタレートヲ原料とし７た
ときθ、重ａ反応操作が繁雑になる、副反応を惹起しや
すいためか、最終生成ポリエステルの液晶性おまひ熱安
尾性を低下さ−するなどの不利を結果する。これに対し
て、本発明の方法は、このような不利な点が克服捷たは
大幅に軽減されている。

（う）アルキレンテレフタレート成分を含有すル液晶性
ポリエステルは、アルキレンテレフタレート成分を含有
しない液晶性ポリエステルに比べ、一般に、安価である
、融点および溶融粘度が低く成形しやすい、成形品がタ
フで強靭性金偏えているなどの特徴を有しているが、本
発明の方法で重合した液晶性ポリエステルは、前記した
利点があるが故に、このような特徴が最も良く発揮され
る。

本発明の方法で重合した液晶性ポリエステルね、上記の
％徴を生かして、繊維（フィラメント、ステーブルファ
イバー）、ファイブリッド、不織布、フィルム、中空糸
、射出成形品等として利用できる。

実施例１および比較例１ 特開昭４９−７２３９３号公報の実施例１の追試を種々
の対数粘度のポリエチＶンテレフタレート（ポリマーま
たはオリゴマー）を用いて、液晶性ポリエステルを調製
した。６９１　ｙ　（ｓ、ｂモル）ノポリエチレンテレ
フタレー）　ト９７２　＋／　（５，４モル）のｐ−ア
セトキシ安息香酸との混合物を、攪拌器、短い蒸留塔お
よび窒素人口金具えた５１のフラスコに入れる。このフ
ラスコ全２７５℃に保掲されたウッドメタル浴中に入れ
る前に、真空にシ、窒素で３１Ｅ：！Ｉパージする。こ
の混合物を窒素雰囲気下、２７５’Ｃで撹拌すると、フ
ラスコから酢酸が徐々に留出してくる。６０分後、大部
分の酸が留出し、低浴融粘度のポリエステルフラグメン
トがイｑられる。次に、２７５℃で０，５ＩＩＩノｈの
′Ｊｋ空を通用し、４時間撹拌を続けて、対数粘度を測
定する。白色不透明で＾浴融粘度の敢終共Ａ【ａポリエ
ステルが得られた。

得られたポリエステルを加熱装置付の偏光顕微廁で成品
状態および不融粒子について観察するとともに、０．２
５１１１１ｆｌφの幼孔分６ケ翁する紡糸口金から、約
２８０℃で押出（〜て浴融紡糸した。これらの結果を表
１に示す。表１におい−Ｃ１比較例が本シらりｊ外の方
法である。

実施例２および比較例２ 特開昭５４−６９１９９号公報の実施例３に記載された
組成をもつ液晶性ポリエステルを、該実施例と同一の方
法で調製した例（比較例２）と、ビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートの代りにポリエチレンテレフタ
レートオリゴマー（対数粘度０．１４　）を用いて行な
う本発明の方法でＡ製した例（実施例２）とをボす。

比較例２は、特開昭５４−６９１９９号公報の実〃（１
例３　Ｖｃ記載の重合法の規模を１０倍にした以外１／
、Ｊ全く同一に実験した。？４Ｉられたポリエステル―
、約３３５Ｃ以上で液晶性であることが確認できたが、
本発明において採用する対数粘度測定溶媒にＶ、ｊ溶解
しなかった。

実施例２の重合は、ポリエチレンテレフタレートオリゴ
マー（３８，４ｆ？　、　０．２モル）、メチルヒドロ
キノンジアセテート（１６６，６ｙ、　０．８モル）プ
レフタル酸（１３２，９９、０＋８モル）６酸化アンチ
モン（０−０１５ｆ　）　ｋ−緒に重合容器に入れ、窒
素［Ｈ換をしたのち、攪、押下に２．５時間２８５Ｃに
加熱して酢酸を溜去する。次いで、系を真空にして、徐
々に温度を下けて３２５“Ｃにする。このようにして攪
拌をつづけながら６時間反応させる。

得られたポリエステルは約３４００以−Ｆで液晶熱を示
す。しかし、比較例２のポリエステルと同じく、対数粘
度測定はできなかった。

このようにして得た二つの同一組成をもったポリエステ
ルを、約３６０℃の熱プレス機でフィルム成形した。強
い褐色のフィルムが各々のポリエステルから得られた。

次に、このフィルムを２６０℃に保持されているオープ
ン中に１５分間放置した。取出したフィルムをみると、
実施例２のポリエステルから作成したフィルムには強さ
がかなり残っているのに対し、比較例２のポリエステル
から作成したフィルムは非常にＩＴｆｆｌ　＜なってい
て、熱安定性の差が窺えた。

実施例６ 溶融液晶を示すポリエステルとして、 ０　　　　　０ なるホ１１成のポリマーを、パラアセトギシ安息香酸４
．５モル（ａｉｏｙ）、対数粘１ｉＪｌＯ，１４のポリ
エチレンテレフタレートオリゴマー２．０モル（３８４
７）、２−メチルヒドロキノンジアセテート３．６モル
（０，１モルを］ｔへ刺投入、７５０グ）、テレフタル
酸６．５モル（５８１７）から、脱酢酸溶融重合法によ
り調製した。すなわち、重合容器に上記原石を入れ、窒
素置換１〜たのち、約５０分かけて室温から３１５℃に
引温した。ついで６１５℃に１時間おいて、酢酸を舶去
し、最後に３２０℃で１時間約Ｑ　、　４１１１１１１
　Ｈｇの減圧下におくことにより、収率９９％以上で、
はぼ仕込比どおりの組成のポリエステルがイｎられた。

−２５− 得られたポリエステルの対数粘度は１．１であり、その
流れ温度（加熱により流動化する温度）は約２８０℃で
あった。−１：た、２９５〜３００℃で偏光顕微鏡観、
察すると、静止下で光学異方性を示すことがわかった。

繊維状の固体のポリエステルを十分に乾燥したのち、エ
クストル−ター型溶融紡糸機に供給し、溶融温度３０５
℃で溶融さぜつつ、孔径０，１＋ｎｕφ、数粘度（前記
の条件で測定）　、７，４　ｆ／ｄの強凝、２．９チの
伸度、４３０　ｑ／ｄのヤング率、１．４７／ｄの結節
強度をもっていた。

次に、このフイラメン）ｉ２４０〜２６０℃にて、緊張
をかけずに約１５時間窒素気流下に熱処理した。熱処理
後のフィラメントし１、気１数粘度が前記条件では測定
不能であったが、１７．３２／ｄの強度、３．８％の伸
度、４０５　Ｓ’／ｄのヤング率、５．７９／ｄの結節
強度をもっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルキレンテレフタレート成分を含有する液晶性ポリエ
   ステルの重合において、（１１対数粘度ηｉｎｈ（６０
   ８ｍのフェノールと４０容量のテトラクロルエタンから
   成る溶媒ｊ　００　ｍｌに対しＪ５０　ｊｉ’のポリマ
   ーを〕利いて２５Ｃで６川足したもの）が０．１８以下
   のポリアルキレンテレフタレートオリゴマー〔ただし、
   ビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートは除く〕と
   、（２１アシルオキシ力ルボン酸化合物または／および
   に３）ジカルボン酸化合物とジカルボン酸化合物の組む
   ぜと盆、溶融液晶が生成する割合で反応させること−ｅ
   　％徴とする液晶性ポリエステルの重合法。