KR950006719B1 - 성형성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

성형성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 그의 제조방법

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정화 속도를 증가시켜 성형성이 개선된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 구조 특성상 기계적 성질이나 열적 특성이 우수하여 섬유나 필름, 사출 성형 등의 제조에 널리 사용되어 왔다.

그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 결정화 속도가 느려서, 사출 성형품의 제조시에 약 140℃의 높은 금형 온도가 요구되며 사이클 타임이 상대적으로 길어지게 되는 불리한 점이 있다. 반면, 폴리프로필렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 성형품 제조시의 금형온도가 약 110℃로 낮고 사이클 타임도 상대적으로 짧으나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비하여, 물성이 불량하고 열안정성이 낮은 결함이 있다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 엔지니어링 플라스틱으로서 보다 광범위한 온도에 사용되고 있는 실정이다.

이러한 이유로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 향상시켜 성형성이 우수하면서도 고유의 물성을 유지하는 사출 성형용 수지 조성물의 개발에 관한 연구가 활발이 진행되어 왔다.

종래에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 증진하는 방법으로서, 폴리에틸렌 테레프탈렌이트에 핵제와 가소제를 첨가하는 방법이 사용되어 왔다.

예를 들면, 미합중국 특허 제3,368,995호, 제4,492,782호에는 유기산의 금속염을 핵제로 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 증진시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이러한 방법은 가격 측면이나 작업성에 있어서 불리하며, 물성의 저하를 동반하는 경우가 많아 만족할만한 결과를 얻을 수 없었다.

최근에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 성형성이 우수한 다른 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단위를 일부 도입함으로써 상호 보완적 효과를 얻으려는 연구가 발표되고 있다. 미합중국 특허 제3,953,394호에는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 1 내지 20몰%의 에틸렌 글리콜 단위를 첨가하여 공중합체를 만드는 방법이, 미합중국 특허 제4,086,212호, 제4,313,903호에는 2,2-디에틸프로판-1,3-디올 또는 1, 4-부탄디올 등과 같은 지방족, 방향족 디올을 1 내지 10몰%의 양으로 첨가하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 일반적으로 선형 폴리에스테르에 다른 디올을 첨가하는 경우, 오히려 결정화 속도의 저하 효과가 있는 것으로 알려져 있어[Journal of Polymer Science, 54, 385(1961), Journal of Applied Physics, 34, 2442(1963)], 이들 방법의 효과는 만족스럽지 못하다. 이는 공중합체의 제조에 있어서 사용된 공단량체는 적은 양으로 사용하는 때에는 다소의 결정화 촉진 효과가 있으나 그 함량이 증가함에 따라 최종 중합체의 구조 규칙성을 파괴하여 결정화를 오히려 방해하기 때문이다.

이에 본 발명자들은 결정화 속도가 빠르면서도 우수한 물성을 유지하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위하여 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 성형성과 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 및 그의 조제방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타내어지는 단량체들을 소정 비율로 혼합하여 용융중합을 수행함으로써 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제공한다.

(단, 상기식에서, R₁은 OH기 또는 OCH₃기를 나타내며, R₂는 H 또는 COCH₃기를 나타낸다.)

상기한 단량체 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 혼합비율은 몰비로을 만족시키며, (Ⅱ) : (Ⅲ)의 몰비는 99 : 1~90 : 10의 범위로 하는 것이 바람직하다.

용융 중합 후의 상기 공중합체의 고유점도는 0.4 내지 1.2의 범위내인 것이 바람직하며, 이때 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄의 혼합용매를 사용하여 25℃ 온도에서 1% 농도(중량/부피)로 측정한 것이다.

본 발명의 다른 실시 형태에 의하면, 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타내어지는 단량체를 소정 비율로 혼합하고 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에 에스테르 교환 반응을 수행하고, 이 초기 반응 생성물을 감압하에 에스테르화 촉매 존재하에 중축합 반응을 수행하여, 고유점도가 0.4 내지 1.2인 최종 공중합체를 얻는 것으로 이루어지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.

단, 상기식에서, R₁은 OH기 또는 OCH₃기를 나타내며, R₂는 H 또는 COCH₃기를 나타낸다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 상기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타내어지는 단량체들을 사용하여 공지의 폴리에스테르 중합 반응으로 제조할 수 있다.

이때, 중합 반응은 에스테르 교환 반응과 축중합 반응의 두 단계로 이루어지며, 반응에 투입되는 상기한 단량체 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 혼합 비율은 몰비로을 만족시키며, (Ⅱ) : (Ⅲ)의 몰비는 99 : 1~90 : 10의 범위로 하는 것이 바람직하다.

투입되는 단량체의 비율 (Ⅱ) : (Ⅲ)의 99 : 1을 초과하는 경우에는 단량체 (Ⅲ)이 핵제의 역할을 하기에 불충분하며, 90 : 10 미만인 경우에는 간섭 형상에 의하여 결정화 증진 효과가 오히려 저하된다.

단량체(Ⅲ)은 강한 막대형 구조를 가지므로 중합체 사슬 속에서 쉽게 배열하여 핵제의 구실을 함과 동시에 중합체의 물성을 향상시키는 역할을 하게 된다. 단량체(Ⅲ)은 종래기술에 의하여 쉽게 제조할 수 있으며 그 제조방법이 대한민국 특허 제90-35023호, 제90-39610호에 기재되어 있다.

또한, 반응에 사용되는 촉매 및 내열제는 종래의 폴리에스테르 제조에 사용되는 것을 그대로 사용할 수 있으며, 따라서 반응 중 필연적으로 발생하는 디에틸렌 글리콜과 트리에틸렌 글리콜 성분을 배제하지는 않는다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체에는 통상적으로 10 내지 40중량%의 보강재를 사용할 수 있으며, 사용되는 보강제로는 탄소섬유, 유리섬유 등과 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용되는 공지의 보강재를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 공중합체를 사출 성형할 때, 금형 온도는 100 내지 140℃가 적당하며 120℃가 바람직하다. 또한 사출 압력은 1140㎏/㎠, 보압은 780㎏/㎠이 바람직하다. 이러한 조건에서의 사이클 타임은 30초 이내이다.

다음에 본 발명의 바람직한 실시예와 함께 비교예를 기재하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.

[실시예 1]

증류관과 질소 투입구가 부착된 반응관에, 테레프탈산(Ⅰ) 166g, 에틸렌 글리콜(Ⅱ) 92.1g 및 4-히드록시 페닐 4´-히드록시벤조에이트(Ⅲ) 3.5g을 투입하고 초산 아연 200ppm,을 첨가하여 함께 혼합하고, 승온하여 230℃에서 1시간 동안 반응시킨 뒤, 이어서 인산 100ppm, 삼산화 안티몸 300ppm을 투입하고 온도를 285℃까지 증가시키면서 서서히 감압하여 1.0mmHg의 압력이 되게 한 다음, 원하는 분자량이 되도록 더 반응시켰다. 얻어진 공중합체의 고유점도(25℃에서 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매 내에서 1중량/부피%의 농도로 측정한 값)는 0.47이었다.

[실시예 2~6 및 비교예 1~3]

데레프탈산(Ⅰ), 에틸렌 글리콜(Ⅱ), 4-히드록시 페닐 4´-히드록시벤조에이트(Ⅲ)의 투입량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여 사용하는 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 같은 방법으로 실시하여 소망하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 고유점도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한 상기한 실시예 1~6 및 비교예1~3에서 사용된 화합물 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)의 몰비와 (Ⅱ) : (Ⅲ)의 몰비도 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

4'-히드록시 페닐 4´-히드록시벤조에이트(Ⅲ)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기한 실시예 1과 실질적으로 같은 방법으로 실시하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일중합체를 제조하였다. 얻어진 단일중합체의 고유점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

4'-히드록시 페닐 4´-히드록시벤조에이트(Ⅲ) 대신에 5몰%의 1,4-부탄디올을 사용하는 것을 제외하고는, 상기한 실시예 1과 실질적으로 같은 방법으로 실시하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 고유점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나태내었다.

[비교예6]

4'-히드록시 페닐 4´-히드록시벤조에이트(Ⅲ) 대신에 4몰%의 2,2-디에틸프로판 1,3-디올을 사용하는 것을 제외하고는, 상기한 실시예 1과 실질적으로 같은 방법으로 실시하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 고유점도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기한 실시예 1~6과 비교예 1~6에서 제조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 각 특성을 하기 방법으로 평가하여 그 결과를 각각 표1 및 를 2에 나타내었다.

평가방법(결정화 속도의 평가)

퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)사의 DSC-Ⅱ시차 주사열량계를 사용하여 시료 10mg을 275℃의 온도에서 완전히 녹인다음, 20℃/분의 속도로 냉각하면서 Tc(결정화 온도)를 측정하고, 이온도와 용융점(Tm)과의 차이(△T )를 측정한다. △T값이 작을 수록 용융 상태에서 결정화가 용이함을 나타낸다.

또한, 210℃의 온도에서 50%의 결정화가 일어날 때까지의 등온 결정화시간(t_1,2)을 측정하여 결정화 속도를 평가하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 1, 2에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 수지는 종래의 방법에 의해 제조된 수지에 비하여 결정화 속도가 훨씬 높은 것으로 나타난다.

따라서, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 사용하여 사출 성형품을 제조하는 경우에 성형성이 우수하면서도 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타내어지는 단량체들을 소정 비율로 혼합하여 용융중합을 수행함으로써 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.

   (단, 상기식에서, R₁은 OH기 또는 OCH₃기를 나타내며, R₂는 H 또는 COCH₃기를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 단량제(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 혼합비율은 몰비로을 만족시키며, (Ⅱ) : (Ⅲ)의 몰비는 99 : 1 ~ 90 : 10의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
3. 제1항에 있어서, 용융 중합 후의 상기 공중합체의 고유점도는 0.4 내지 1.2의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체.
4. 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타내어지는 단량체를 소정 비율로 혼합하고 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에 에스테르 교환 반응을 수행하고, 이 초기 반응 생성물을 감압하에 에스테르화 촉매 존재하에 중축합 반응을 수행하여, 고유점도가 0.4내지1.2인 최종 공중합체를 얻는 것으로 이루어지는 , 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합테의 제조방법.

   단, 상기식에서, R₁은 OH기 또는 OCH₃기를 나타내며, R₂는 H 또는 COCH₃기를 나타낸다.
5. 제1항에 잇어서, 상기 단량체 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)의 혼합비율은 몰비로을 만족시키며, (Ⅱ) : (Ⅲ)의 몰비는 99 : 1~ 90 : 10의 범위내로 하는 것을 특징으로 하는 방법.