KR960007607B1

KR960007607B1 - 폴리에스테르 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR960007607B1
Application number: KR1019920025556A
Authority: KR
Inventors: 김광태; 임대우; 조태흥
Original assignee: 박홍기; 제일합섬주식회사
Priority date: 1992-12-26
Filing date: 1992-12-26
Publication date: 1996-06-07
Also published as: KR940014499A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 공중합체의 제조방법

본 발명은 용융성형이 용이하며, 우수한 기계적 성질과 용융시 광학이방성을 보유한 성형품을 얻기 위한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 하기의 구조식(I)로 표현되는 구성단위(I)의 성분 20-80몰%와 하기의 구조식(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ)로 표현되는 구성단인[(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅳ)]를 80∼20몰%. 특히 (Ⅲ)/[(Ⅱ) +(Ⅲ)+(Ⅳ)]을 10-70몰% 혼합하여 통상의 방법으로 중합함을 특징으로 하는 용융성형성 및 기계적 물성이 우수한 폴리에스테으 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

최근에 프라스틱의 고성능화에 대한 요구가 점차 높아지고 있으며, 용도에 따라 각종의 특수성능이 강화된 폴리머가 다수 개발되어 시장에 공급되고 있는데, 그중에서도 특히 분자쇄의 평행한 배열을 특징으로 하는 광학이방성의 액정폴리머는 우수한 기계적 성질을 가지도 있다.

이러한 액정폴리머로서 모든 방향족 폴리에스테르가 널리 알려져 있는데. 예를들어 파라히드록시벤조산의 호모폴리머 및 코폴리머가 시판되고 있다. 그러나, 파라히드록시벤조산의 호모폴리머는 융점이 지나치게 높아서 용융성형이 불가능한 단점이 있었다. 따라서, 성형성을 향상시키기 위하여 순수 방향족 폴리에스테르 조성물에 히드로퀴논, 테헤프탈산, 이소프탈산을 공중합하는 방법이 제안되었는데, 대표적인 예로서 파라히드룩시벤조산에 히드로퀴논과 테레프탈산을 공중합한 폴리머(미합중국 특허 제3,637,595호). 파라히드록시벤조산과 6-히드록시-2-나프탈랜산을 공중합시킨 폴리머(미합중국 특허 제4,161,470호), 히드록시 벤조산에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 공중합한 폴리머(저널 오브 폴리머 사이언스 : 폴리머 케미스트리 에디숀, 14호 제2043항 1976년) 등이 사용되고 있지만 액정폴리머의 내열성과 기계적 특성이 좋지 못한 문제점이 있었다.

액정폴리머의 내열성과 기계적 물성을 향상시키기 위하여 상기의 액정폴리머와 유리섬유를 배합하는 방법도 널리 알려져 있다. 액정폴리머에 있어서, 융점 또는 연화점을 저하시켜 용융시 성형성을 개량하며 특히 기계적 물성을 향상시키기 위하여 히드로퀴논 대신하여 핵치환 히드로퀴논을, 테레프탈산을 대신하여 이소프탈산을 사용하는 방법이 제안되었으나 이 방법은 방향족 폴리에스테르의 융점을 400℃ 이하로 저하시키는 것은 가능하나 핵치환 화합물과 비대칭성 디카르복실산을 사용함으로써 광학이방성 및 기계적 물성이 충분하지 못한 단점이 있다.

또한, 미합중국 특허 제3,804,805호에 나타나 있는 바와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 파라히드록시. 벤조산과 디카르본산 및 방향족 디올을 공중합시켜 지방족 사슬이 공중합되어 있는 폴리에스테르 중합체의 제조방법이 있으나 이러한 방법으로 얻어진 폴리에스테르 공중합체의 기계적 성질은 향상되나 내열성이 불충분한 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수하고 제반 기계적 물성 및 용융성형성이 우수한 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.

상기 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 교반기, 질소유입관, 유출물을 응축하는 콘덴서가 장착된 중합관과 전기로 가열되는 솔트염의 금속욕을 이용한 가열장치를 사용하여 하기식(I), (Ⅱ),(Ⅲ), (Ⅳ)로 표현되는 구성 단위 (I), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 성분을 혼합한 후, 반응기에 불활성 기체인 질소를 유입시켜 질소분위기로 만들어 가열하므로서 축합반응을 실시하고 이후 감압하여 중합을 완료시키므로서 내열성, 기계적 물성 및 용융성형성이 우수한 폴리에스테르 공중합체를 얻는다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 구성성분(I)은 파라히드록시벤조산으로 대표되는 파라-옥시 벤조일 유도체로써 전체 구성성분에 대하여 20-80몰%, 바람직하기로는 30-70몰% 함유되는 것이 좋다. 파라-옥시 벤조일 유도체의 함유량이 전체 구성성분중 80몰%를 초과할 경우 중합시 고화가 발생하여 불균일 폴리에스테르 공중합체가 생성되며 용융점이 높아져 성형성이 불량하게 되고, 20몰% 미만일 경우는 폴리에스테르 공중합체의 내열성이 불충분하게 된다. 구성성분(Ⅱ)는 4,4'-디히드록시비페닐 또는 히드로퀴논으로 대표되는 4,4'-디옥시비페닐 유도체이고 구성성분(Ⅲ)은 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로부터 제조된 비스(베타히드록시에틸렌)테레프탈레이트로 대표되는 비스(베타옥시애틸랜)테레프탈레이트 유도체이며, 구성성분(Ⅳ)는 테레프탈산으로 대표되는 테레프탈로일 유도체로써 전체 구성성분중[(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅳ)]가 80-20몰%, 바람직하기로는 70-30몰%함유되는 것이 좋으며, 특히, (Ⅲ)[(Ⅱ)+(Ⅲ)온(Ⅳ)]이 10-70%의 범위, 바람직하기로는 10∼60%의 범위를 가지는 것이 좋다.

폴리에스테르 공중합체의 제조시 통상의 방법인 대수점도 0.6dl/g 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머 또는 올리고머를 사용하면 중축합시 파라옥시벤조일 유도체와 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 블록을 형성, 고화되어 불균질한 폴리머가 얻어지므로 용융점이 높아져 성형성이 불량하고 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있는데, 지방족의 글리콜을 포함한 폴리에스테르 공중합체의 제조시 블록화 방지를 위하여 구성단위 (Ⅲ)의 비스(베타옥시에틸렌)테레프탈레이트 유도체를 투입한다.

구성성분[(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅳ)]의 함유량이 80몰%를 초과하면 내열성이 부족하고 20몰% 미만이면 성형성이 불량해진다. 또한 (Ⅲ)/[(Ⅱ) + (Ⅲ)+ (Ⅳ)]의 비율이 10% 미만이면 용융성형성 및 기계적 물성이 저하되는 단점이 있고 70%를 초과하면 고유점도가 저하되는 단점이 있다.

상기의 출발원료를 반응계에 투입한 후, 통상 300℃ 이하에서, 바람직하기로는 280℃ 이하의 온도, 상압하에서 아세틸화 반응시키거나, 또는 별도 제조된 아세틸화합물을 투입하여 초기중합한 후 240∼370℃, 바람직하기로는 260∼350℃ 감압하에서 탈초산중합을 행함으로써 본 발명의 폴리에스테르 공중합체를 얻는다.

특히, 상압하에서의 반응은 산화분해반응을 억제하기 위하여 질소 등 불활성 가스분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법에 의해 제조되는 공중합 폴리에스테르는 200∼370℃의 온도범위내에서 용융점도가 10₄∼10₂포이즈로써 우수한 용융가공성을 지니고 또한 통상적인 용융성형기술, 예를들면 압출성형, 사출성형, 압축성형 등을 이용하여 성형할 수 있으며, 종래의 섬유강화 고분자 성형품과 동등한 우수한 강도를 지니는 수지만으로 이루어진 성형품을 얻을 수가 있다. 또한, 본 발명에 의한 공중합 폴리이스테르는 섬유, 필름, 삼차원 성형품, 용기 및 파이프형태 등의 구조물들로 성형이 가능하고 유리섬유, 탄소섬유 등과 같은 보강제, 운모와 같은 충진제, 안료, 산화방지제, 가소제, 이형제 및 기타 열가소성 수지들을 첨가하여 본 발명의 폴리에스테르 공중합체의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하여 제조되는 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 하기 공식을 이용하여 산출한다.

식중에서, C는 중합체를 용해시킨 농도이고, ηrel은 중합체의 상대점도이다.

본 발명의 공중합 폴리에스테르는 모세관 점도계를 이용하여 60℃에서 중합체를 용해시킨 0.1중량%의 펜타플루오로페놀용액을 사용하여 측정한 결과 고유점도 1.0∼10d1/g, 바람직하기로는 1.5∼6.Odl/g을 갖는다. 구성단위 (Ⅲ)의 함량을 증가시킬 경우 생성되는 공중합 폴리에스테흐의 고유점도가 저하되며, 고유점도가 1.0dl/g 이하일 경우에는 생성되는 공중합 폴리에스테르가 충분한 특성을 나타내지 못한다.

제조된 공중합 폴리에스테르의 용융점은 퍼킨엘머 시차주사열량분석기(DSC7) 씨리즈를 사용하여 측정하였으며, 이때 가열 혹은 냉각속도는 20℃/min이었다. 또한, 광학적 이방성의 경우 가열관이 부착된 편광현미경(라이쯔사 제품)으로 관찰하였다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하지는 않는다.

실시예 1

교반기, 질소유입관, 유출물을 응축하는 콘덴서를 장착한 중합관에 솔트염의 반응가열장치를 부착한다.

이 중합관에 파라아세톡시벤조산 32.42g(0,18몰), 4,4'-디아세톡시비페닐 8.llg(0.03몰). 비스(베타허드록시에틸렌)테래프탈레이트 7.63g(0.03몰)과 테레프탈산 4.98g(0.03몰)을 투입한 후 질소를 유입하여 질소본 위기로 만든 다음, 질소기류하에서 반응물을 250℃로 가열 용융시킨 후 250℃에서 60분간 교반하며 초산을 유출시킨다. 이후. 분당 1℃씩 상승시켜 330℃까지 가열한 후 이 온도에서 반응물을 30분간 교반하고 서서히 감압한다. 최종적으로 2.OmmHg를 유지하며 45분간 반응하여 폴리에스테르 공중합체를 얻었다.

제조된 폴리에스테르 공중합체의 고유점도는 1.54dl/g이었으며. 시차주사열량분석기를 사용하여 분당20℃로 가열하여 280℃의 용융 흡열피크를 얻었고 열분해 시작온도는 393℃로 양호한 내열성을 나타내었다.

실시예 2

파라아세톡시벤조산 25.94g (0.14몰) , 4,4'- 디아세톡시비페닐 9.37g(0.036몰), 비스(베타히드록시에틸렌)테레프탈레이트 6.lOg(0.024몰)과 테레프탈산 5.98g(0.036몰)을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게

실시하였다.

제조된 폴리에스테르 공중합체의 고유점도는 1.73dl/g이었으며, 시차주사열량분석기를 사용하여 분당 20℃로 가열하여 289℃의 용융 흡열피크를 얻었고 열분해 시작온도는 405℃로 양호한 내열성을 나타내었다.

비교예 1

비스(베타히드록시에틸렌)테레프탈레이트 대신에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(고유점도 0.60dl/g)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 폴리에스테르 공중합체의 고유점도는 1.15dl/g이 었으며, 시차주사열량분석기를 사용하여 분당 20℃로 가열하여 264℃의 용융 흡열피크를 얻었고, 열분해 시작온도는 345℃로 내열성이 불량하였다.

Claims

하기 구조식(I)로 표현되는 구성성분(I)이 전체 구성성분에 대하여 20-80몰% 함유되고, 하기 구조식(Ⅱ), (Ⅲ),(Ⅳ)로 표현되는 구성성분의 합[(Ⅱ)+ (Ⅲ)+(Ⅳ)]이 전체 구성성분중 80-20몰% 함유됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 구성성분(Ⅲ)의 함유량비(Ⅲ)/[(Ⅱ)+(Ⅲ)+(Ⅳ)]가 10~70몰%임을 특징으로 하는 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.