JPH0354222A - 改質光学異方性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は溶融重合のみで高重合度ボリマが得られ、通常
の溶融或形加エプロセスが使用でき、優れた機械特性、
耐熱性とともに、他の熱可塑性ボリマーとの溶融親和性
、塩基性染料による着色性が改良された改質光学異方性
ポリエステルに関するものである。

く従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
ており、ながでも光学異方性の液晶ポリエステルが優れ
た機械的性質を有する点で注目されている（特開昭５１
−８３９５号公報、特開昭４９−７２３９３号公報〉。

一般に液晶ポリマは分子鎖が高度に配向するため、ガラ
ス繊維のような補強剤を用いることなく、高強度、高弾
性率の或形品が得られるため、自己補強型ボリマと呼ば
れている。また、比較的耐熱性、溶融流動性のバランス
に優れたものも報告されている（特開昭５７−４２７２
５号公報）。

一方、多くの熱可塑性ボリマは液晶ボリマに比して、成
形時の流動性と機械的性質に劣り、耐熱性も必ずしも十
分でないことが知られている。

このため、熱可塑性ボリマの戒形時の流動性や機械的性
質を向上させるために、種々の液晶ポリマを添加し、組
或物とすることが提案されている（特開昭５６−１１５
３５７号公報、特開昭５７−５１７３９号公報など）。

しかし、液晶ポリエステルの多くは他の熱可塑性ボリマ
との親和性に乏しいため、熱可塑性ボリマの戒形性、耐
熱性、機械的性質の改良効果は十分とはいえない。

また、液晶ポリエステルがら高弾性率繊維が得られるこ
とは特開昭６３−１９６７１６号公報に開示されている
。しかし、一般にポリエステル繊維は染色性が不良であ
り、塩基性染料の染着には高温染色を要するが、液晶ポ
リエステルに関してもやはり染色性に問題があることが
わかった。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明は前記の問題を解決し、優れた耐熱性、成形性お
よび機械的特性のバランスを有した光学異方性ポリエス
テルの特徴を損なうことなく、他の熱可塑性ボリマとの
親和性や、染色性といった機能を付与された光学異方性
ポリエステルを得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは上記目的を達戒すべく鋭意検討した
結果、−ｓｏ，Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を有する特定
のモノマを共重合することにより上記の目的を達成し得
る光学異方性ポリエステルが得られることを見いだし、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （１）　一ＳＯ３Ｍ基を含有する下記モノマ構造単位を
共重合してなり、サーモト口ピック液晶性を示すことを
特徴とする改質光学異方性ポリエステル（ただしＭはア
ルカリ金属を示す〉（２）下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）
から選ばれた構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が［（
■）＋　（ＩＩ＞　＋　（ＩＩＩ）　］の２０〜９０モ
ル％、構造単位（Ｖ）が［　（ＩＶ）＋　（Ｖ）］のｌ
〜１００モル％を占め、構造単位［（ＩＶ）＋．（Ｖ）
］が実質的に構造単位［　（Ｉ［）　＋　（ＩＩＩ）　
］のモル数に等しいことを特徴とする改質光学異方性ポ
リエステル。

＋ｏ−Ｒｌ　一〇−｝− ＋ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−０＋− ・・・（ＩＩ） ・・・（ＩＩＩ） １ ＣＨ， から選ばれた１種以上の基を示し、 （ＩＶ）式 基を示す。また式中Ｍはアルカリ金属を示し、又は水素
原子または塩素原子を示す。）本発明の改質光学異方性
ポリエステルに共重合するーＳＯ，Ｍ基を含有するモノ
マ構造単位は５−スルホイソフタル酸（そのエステル誘
導体を含む）のアルカリ金属塩であり、５−スルホイソ
フタル酸のモノアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩
が好ましい。

また、本発明の改質光学異方性ポリエステルの好ましい
構造は上記構造単位（Ｉ）、（ｎ）、（Ｉｆｆ）、（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ＞から選ばれた構造単位からなり、構造
単位（Ｉ）が［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋　（ＩＩＩ）　］の
２０〜９０モル％、構造単位（Ｖ）が［　（ＩＶ）　＋
　（Ｖ）　］ノ１　〜１　００モル％を占め、構造単位
［　（ＩＶ）＋　（Ｖ）］が実質的に構造単位［（ｎ）
＋　（ＩＩＩ）　］のモル数に等しいものである。

上記構造単位（Ｉ）は（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら生戒したポリエステルの構造単位であり、構造単位＜
ｍ＞は（ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフエニル、ハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２．７
−ジヒドロキシナフタレン、４．４一一ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、ｔ−プチルハイドロキノン、３．３
−，５．５−−テトラメチル−４．４一一ジヒドロキシ
ビフェニルおよびフエニルハイドロキノンから選ばれた
芳香族ジヒドロキシ化合物から生戒し７’Ｓ構造単位、
構造単位（ＩＩ！＞はエチレングリコールから生成した
構造単位、構造単位（１ｖ〉は（Ｃ）テレフタル酸、イ
ンフタル酸、４，４゛−ジフエニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１．２−ビスくフエノキ
シ〉エタン−４．４一一ジカルボン酸、１．２−ビス（
２−クロルフェノキシ）エタン−４．４−−ジカルボン
酸、４，４゜−ジフエニルエーテルジカルボン酸から選
ばれた芳香族ジカルボン酸から生戒した構造単位、構造
単位（Ｖ）は（ｄ〉５−スルホイソフタル酸アルカリ金
属塩から生成した構造単位を示す。

さらに、本発明の改質光学異方性ポリエステルとして特
に好ましいのは、上記構造単位（Ｉ＞、（■〉、（ＩＩ
Ｉ）、（１ｖ）および（Ｖ）からなり、構造単位［（Ｉ
＞＋（ＩＩ）］が構造単位［　（Ｉ＞＋　（Ｉｆ）＋　
（ＩＩＩ）　］の３５モル％以上を占め、構造単位［　
（ＩＶ）＋　（Ｖ）］が実質的に構造単位［（ｎ）＋　
（Ｉ［［）　］のモル数に等しいものである。この場合
、構造単位［（１）−＋−（■）］はより好ましくは構
造単位［（Ｉ＞＋（Ｉ［）　＋　（Ｉ［［）　］の４０
〜９５モル％、特に好ましくは７０〜８５モル％である
。また、構造単位（Ｉ＞／（ｎ）のモル比は７　５／２
　５〜９５／５が好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）
は構造単位［　（Ｉ＞＋　（ＩＩ）＋　（ＩＩ）］の６
０〜５モル％が好ましく、３０〜１５モル％が特に好ま
しい。これらのうち式中のＲ１としてはも好ましい。ま
た、この場合構造単位（Ｖ）は［　（ＩＶ＞　＋　（Ｖ
）コの１〜ｌＯＯモル％、好マしくは５〜５０モル％で
ある。この比率がｌモル％未満では本発明の効果を達或
することができない． 本発明の改質光学異方性ポリエステルの製造方法につい
ては特に限定するものではなく、公知のポリエステルの
重縮合方法に準じて製造できる。

上記構造単位（Ｉｎ＞を含まない場合は、下記の（１）
〜（４）、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は（５）
の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４′−ジアセトキ
シビフエニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物と５−スルホイソフタ
ル酸モノナトリウム塩、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物および５−スルホイソフタル酸モノナトリウム
塩、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸
を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後
、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフエニルエステル、４
．４−−ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物、５−スルホイソフタル酸
モノナトリウム塩、テレフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応
によって製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および５−スルホイソフ
タル酸モノナトリウム塩、テレフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸に所望量のジフェニルカーボネートを反応さ
せてそれぞれジフェニルエステルとした後、４．４″−
ジヒドロキシビフエニル、ハイドロキノンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応に
よって製造する方法。

（５）５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩、テレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレングリコー
ルからなるポリマーやオリゴマーまたは芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β一ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法で製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、二酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際に有効で
ある。

また本発明の改質光学異方性ポリエステルの溶融粘度は
ｌＯ〜１５，０００ボイズが好ましく、特に２０〜５，
０００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は液晶開始温度＋４０℃の温度です
り速度１，０００　（１／秒〉の条件下で高化式フロー
テスターによって測定した値である。

一方、本発明の改質光学異方性ポリエステルの対数粘度
は０．１ｇ／ｄＮ濃度、６０℃のペンタフルオロフェノ
ール中で測定可能であり、０．３〜１５ｄ夏／ｇが好ま
しく、構造単位（ＩＩＩ）を含有するときには０．３〜
３．Ｏｄ．ｆｌ／ｇが特に好ましい。

なお、本発明の光学異方性ポリエステルを重縮合する際
には上記構造単位（Ｉ）〜・（Ｖ）を椙成する或分以外
に３．３一一ジフェニルジカルボン酸、２，２−−ジフ
エニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド口テレフタル酸な
どの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、４，４゛ジヒドロキシジフエニルス
ルフィド、４．４一ジヒドロキシベンゾフエノン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル〉プロパン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール
、１．４−ブタンジオール、１．６＝ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、ボリエチレングリコール等の脂肪族、
脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６
−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合でさ
らに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の改質光学異方性ポリエステルは溶
融重合のみで高重合度ポリマが得られ、良好な光学異方
性、機械的性質および耐熱性を示し、押し出し或形、射
出戒形、圧縮戒形、ブロー戒形など通常の溶融成形に供
することができ、繊維、フィルム、三次元或形品、容器
、ホースなどに加工することが可能である。さらに、光
学異方性ボリマの特徴を損なうことなく、他の熱可塑性
ボリマとの親和性や、染色性といった機能を付与するこ
とができる。

本発明の改質光学異方性ポリエステルは他の熱可塑性ボ
リマに配合した場合、優れた親和性を示す。好ましい熱
可塑性ボリマとしては、ボリアミド、ポリオキシメチレ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレンオキサイド、ポリ
アルキレンテレフタレート、ポリアリレンスルフィド、
ボリスルホン、ポリエーテルスルホン、非品性ポリアリ
レート、ポリエーテルエーテルケ１〜ンなどが挙げられ
る。

なお本発明の改質光学異方性ポリエステルに対し、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、
滑剤、離型剤、核剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、顔料、染料などを必要に応じて添加し所望の
特性を付与することができる。

本発明の改質光学異方性ポリエステルに他の熱可塑性ボ
リマ、充填剤、添加剤、強化剤などを配合する手段は任
意であるが、例えばスクリュー押出機などが好ましく使
用できる。

なお、このようにして得られた射出或形品は、熱処理に
よって強度を増加させることができ、弾性率をも増加さ
せることができることもある。

この熱処理は、射出或形品を不活性雰囲気〈例えば窒素
、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気〉、または酸素含有
雰囲気（例えば空気〉中でボリマの融点以十の温度で熱
処理することによって行なうことができる。この熱処理
は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で
行なうことができる。

また、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属〉を有するモノ
マを共重合してなる本発明の改質光学異方性ポリエステ
ルの中には水との親和性が高いため、水溶性あるいは水
に対する分散性という機能を有するものもあり、塗料、
コーティング剤としての使用も可能である。

く実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 攪拌機、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸８２８．７ｇ　（６．０モル〉、４．４゛−ジヒド
ロキシビフエニル１４８．９ｇ　＜０．８モル）および
無水酢！ｉ！８５３．４ｇ（８．３６モル〉、テレフタ
ル酸６６．５ｇ（０．４モル〉、５−スルホイソフタル
酸モノナトリウム塩１０７．２ｇ　（０．４モル〉およ
び固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレート２
３０．６ｓｒ　（１．２モル）を仕込み、次の条件で脱
酢酸重合を行なった． まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１．５時間反応させ′ｌＳ後、３００
℃、１時間で０．５＋ｎｍＨｇに減圧し、さらに２．２
５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論
量の酢酸が留出しボリマが得られた。

このボリマの理論構造式は次のとおりであり、その元素
分析結果は理論値とよい一致を示した。

−＋Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ２−０→一／ ｍ ｋ　／　ｊ！　／　ｍ　／　ｎ　／　ｏ　＝　７　５　
／　１　０　／　１　５　／　２　０／５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２７４℃であり、良好な光学異方性を示した。

このボリマを住友ネスタール射出成形機・プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で、１／８″厚
×ｌ／２″幅×５″長のテストビースを或形した。

１／８″厚のテストビースを用い、東洋ボールドウィン
社製テンシロンＵＴＭ−１００を用い、ひずみ速度１ｍ
ｍ／分、スパン間距離５０ｍｍの条件で曲げ弾性率を測
定したところ、１０．４ＧＰａであった。

なお、このボリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノー
ル中、６０℃）は１．８６ｄＪ／，、溶融粘度は剪断速
度１，０００　（１／秒）でｌ８００ボイズと流動性が
極めて良好であった。

さらに、このポリマと東レ（株）社製ナイロン６６　（
ＣＭ３００１Ｎ）を第■表に示す割合で池貝鉄工（株）
製ＰＣＭ−３０型３０Ｗａφ二軸押出機を用い、２９０
℃で溶融混練後ベレタイズした。このペレットを住友ネ
スタール射出成形機・プロマット４０／２’５（住友重
機械（株）製）に供し、シリンダー温度２９０℃、金型
温度９０℃の条件で１／８″厚×ｌ／２″幅×５″長の
テストビースを或形した。そして、前述の条件で曲げ弾
性率を測定した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例と同様の反応容器にＰ−ヒドロキシ安息香酸８２
８．７ｇ　（６．０モル〉、４。４一一ジヒドロキシビ
フェニル１４９．０ｇ　（０．８０モル）と無水酢酸８
５３．’５ｇ　（８．３６モル〉、テレフタル酸１３２
．９ｇ　（０．８０モル）および固有粘度が約０．６の
ポリエチレンテレフタレート２３０．６ｇ　（１．２０
モル）を仕込み、実施例｝と同様の条件で重合を行なっ
たところ、下記理論構造式を有するポリマが得らｔ′Ｌ
た。

＋ＯＣＨ２ ＣＨ２ ○→−７７ ｍ ｋ／．ｆｌ　／’ｍ／　ｎ＝７　５／　１　０／　１　
５／　２　５このボリマの液晶開始温度は２７５℃であ
った。

このポリマを実施例〕と同様の成形機に供し，シリンダ
ー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で１７８″厚Ｘ
ｉ／’２″幅×５″長のテストビースを戒形した。この
テストピースを用い、実施例ｌと同じ条件で曲げ弾性率
を測定したところ１０．６ＧＰａであった。

さらに、実施例上と同様にこのポリマと東レ（株）製ナ
イロン６６　（ＣＭ３００１Ｎ＞を第２表に示す割合で
溶融混練後ペレタイズし得られたベレットを住友ネスタ
ール射出戒形機・プロマット４０／２５（住友重機械工
業（株〉製）に供し、シリンダ温度２９０℃、金型温度
９０゜Ｃの条件で１／８″厚Ｘｉ／２”幅×５”長のテ
ストビースを或形し、曲げ弾性率の測定を行なった。結
果を第２表に示す。

第 ２ 表 第２表に示すように、−Ｓ０３Ｍ基を含有するモノマを
共重合しない場合、実施例ｌに比べて組或物或形品の機
械的特性が低いことがわかる。

実施例２〜１６，比較例２〜３ 重合用試験管にｐ−ヒドロキシ安息香酸（ａ＞、４．４
−−ジヒドロキシビフエニル（ｂ＝１＞ハイドロキノン
（ｂ−２＞、２．６−ジヒドロキシナフタレン（ｂ−３
＞、２．７−ジヒドロキシナフタレン（ｂ−４＞、４．
４−−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ｂ−５＞．ｔ
−ブチルハイドロキノン（ｂ−６＞，３．３５，５′−
テトラメチル−４．４“−ジヒドロキシビフェニル（ｂ
−７＞，フエニルハイドロキノン（ｂ−８）と無水酢酸
、テレフタル酸（ｃ−１＞、イソフタル酸（ｃ−２＞．
４，４゛−ジフエニルジカルボン酸（ｃ−３＞、２６−
ナフタレンジカルボン酸（ｃ−４＞、４．４−−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸（Ｃ−５）、１．２−ビス（
フエノキシ）エタン−４４゛−ジカルボン酸（ｃ−６＞
．１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４．
４ージカルボン酸（ｃ−７）および５−スルホイソフタ
ル酸モノナトリウム塩（ｄ）（このうち（ｂ−１）　〜
（ｂ−８＞の或分と［（ｃ−２）〜（ｃ−７＞＋（ｄ）
］の戒分のモル数を同一にして仕込み、無水酢酸の量は
＜　（ａ＞＋　［（ｂ−１）〜（ｂ−８）］Ｘ２）Ｘ１
．１として仕込む〉および固有粘度が０，６０のポリエ
チレンテレフタレート（ｅ）を第３表に示した割合で実
施例ｌと同様の反応容器に仕込み、実施例ｌと同様の条
件で重縮合を行ない、得られたボリマの液晶開始温度、
射出戒形品の曲げ弾性率および熱変形温度を測定した。

さらに、各ボリマを東レく株）製ナイロン６６　（ＣＭ
３００１Ｎ）と重量比７０：３０の割合で溶融混練し、
得られた組戒物の戒形品の曲げ弾性率および熱変形温度
の測定を行なった。

結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明のポリマは熱可塑性
ボリマとの親和性が改良されているため、比較例に比べ
て組或物の機械的特性が優れていることがわかった。

く発明の効果〉 本発明の改質光学異方性ポリエステルは溶融重合法のみ
で高重合度のボリマが得られ、このボリマは耐熱性と機
械的性質のバランスに優れている。

また、他の熱可塑性ボリマとの親和性が改良されており
、他の熱可塑性ボリマとの樹脂組戒物とした場合、機械
的特性、耐熱性の改良効果が大きいため金属代替プラス
チックとして電気電子部品など種々の用途に使用するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）−ＳＯ＿３Ｍ基を含有する下記モノマ構造単位を
   共重合してなり、サーモトロピック液晶性を示すことを
   特徴とする改質光学異方性ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＭはアルカリ金属を示す）
2. （２）下記構造単位（ I ）〜（Ｖ）から選ばれた構造
   単位からなり、構造単位（ I ）が［（ I ）＋（II）＋
   （III）］の２０〜９０モル％、構造単位（Ｖ）が［（
   IV）＋（Ｖ）］の１〜１００モル％を占め、構造単位［
   （IV）＋（Ｖ）］が実質的に構造単位［（II）＋（III
   ）］のモル数に等しいことを特徴とする改質光学異方性
   ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） −（Ｏ−Ｒ＿１−Ｏ）−…（II） −（Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）−…（III）▲数式、
   化学式、表等があります▼…（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ｖ） （ただし（II）式中Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、（IV）式中のＲ＿２
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の 基を示す。また式中Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）