JPS61106621A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、すぐれた機械
的性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な芳
香族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでもとくに分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコポリマが’　ＥＫＯＮＯＬ　’という商標で
市販されている。しかしながらｐ−とドロキシ安息香酸
ホモボリマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不
可能であるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分
を共重合し、その融点を下げる方法が検討され、たとえ
ばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノン、
テレフタル酸および／または２．６−ナフタレンジカル
ボン酸を共重合する方法（公表特許公報昭５５−５００
２１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２．６−シヒド
ロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方法（特
開昭５４−５０５９４号公報）およびｐ−ヒドロキシ安
息香酸に２，６−シヒドロキシアノスラキノンとテレフ
タル酸を共重合する方法（米国特許第４．２２４．４３
３号明細書）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリｘ’ｌ、　
　　　　エステルは融点が４００℃以下と比較的低い反
面、その紡出糸の弾性率はいまだに不十分であり、さら
に一層の高弾性率化が望まれている。

そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率に代表さ
れる機械的性質と光学異方性が均衡にすぐれた芳香族ポ
リエステルの取得を目的として鋭意検討した結果、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、フェニルハイドロキノンなどの特
定の芳香族ジヒドロキシ化合物およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸からなる芳香族プリエステルの芳
香族ジカルボン酸の一部または全部を４．４′−ジフェ
ニルジカルボン酸で置換することにより、上記目的に好
ましく合致した新規な芳香族ポリエステルが得られるこ
とを見出し、先に出願を行なっているが（特開昭５９−
４１３２９号公報）、更に詳細に検討を行ない下記構造
からなるプリエステルが更に高弾性率化することヲ見い
出し、本発明をなすに到った。

すなわち、本発明は下記構造単位（ＩＩ１および１）−
を提供するものである。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（
Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、上記構造単位制はクロルハイドロキノ
ンなどの２種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物と４，４
′−ジフェニルジカルボン酸から生成したポリエステル
の構造単位を示す。

本発明の芳香族ポリエステルはその融点が４００℃以下
であり、通常の溶融成形によりすぐれた機械的性質を有
する繊維、フィルム、各種成形品などを容易に成形する
ことが可能である。ここで例えばぼりエチレンテレフタ
レートつれ、ポリエステルの融点が上昇することから４
．４′−ジフェニルジカルボン酸を必須成分とする本発
明のポリエステルは極めて高融点になるものと予想され
るが、かかる予想に反し本発明の芳香族ポリエステルは
その融点が４００℃以下と比較的低く、すぐれた溶融成
形性を有している。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（
ＩＩ）の占める割合は全体の１０〜８５モル％、とくに
２０〜８０モル％が好ましく、８５モル％を越えると芳
香族ポリエステルの融点が高く、溶融成形が不可能とな
り、また１０モル％より少ないと溶融流動性が不良とな
ったり、機械的性質が不良となることが多いため好まし
くない。

本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（
ＩＩ）を形成する芳香族ジヒドロキシ成分トハクロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン、　４．４’−ジヒドロキシビフェニル、　２
．６−シヒドロキシナフタレンから選ばれた２種以上の
成分である（但しフェニルハイドロキノンと２．６−シ
ヒドロキシナフタレンの組み合せを除く）。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（ＩＩ）〜（
３）法が挙げられる。

（：１）　　ｐ−７セトキシ安息香酸およびクロルハイ
ドロキノンジアセテート、クロルハイドロキノン下　　
　　　ノンジプロピオネートなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物のジエステルと４，４′−ジフェニルジカルボン
酸を主体とする芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン
酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよびク
ロルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と
４，４′−ジフェニルジカルボン酸を主体とする芳香族
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重
縮合＋ｒ：ヨり製造する方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸および４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸に所望量
のジフェニルカーボネートを反応させてそれぞれジフェ
ニルエステルとした後、クロルハイドロキノンなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノール重縮合反応
により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化ア、、あ、ヶ、。金
属化合物ヵ５代表的、あり、　　　　１とりわけ脱フエ
ノール重縮合の際に有効である・本発明の芳香族ポリエ
ステルは、ペンタフルオｏフェノール中で固有粘度を測
定することが可能であるものもあり、その際には０．１
（重量／容量）９６の濃度で６０℃で測定した値で０．
３５以上が好ましく、特に０．４〜１５．０が好ましい
。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は１０〜
１５．０００ポイズが好ましく、特に２０〜ｓ、　ｏ　
ｏ　ｏポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０〜１００℃
）ですり速度２．０００〜４．０００　（ＩＩ／秒）の
条件下で高化式フローテスターによって測定した値であ
る。

なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には、
上記構造単位（ＩＩ）、［１）および（ＩＩ）を構成す
る成分以外にイソフタル酸、３，３′−ジフェニルジカ
ルボン酸、　３．４’−ジフェニルジカルボン酸、２，
２′−ジフェニルジカルボン！、１．２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、−牢ン殴、ハ
イドロキノンなどの他の芳香族ジオールおよびｍ−オキ
シ安息香酸などの他の芳香族オキシカルボン酸などを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊維
、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工す
ることが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充てん
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、成形品に所望の特性を付与することができる
。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有し、機械的性質が極めてすぐれている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸２１６ｙ　（Ｉ
Ｉ２ｘｌＯ’モル）、クロルハイドロキノンジアセテー
ト９．２Ｆ（４ｘｌＯ”モル）、フェニルハイドロキノ
ンジアセテート１０．８１（４ＸｌＯ”モル）および４
．４′−ジフェニルジカルボン酸１９．４７（８Ｘ１０
’モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行なった。

まず窒素ガスふん囲気下に２００〜３２０℃で２．７時
間反応させた後、３２０〜３３０℃でＬ３１ｆｆＨｇに
減圧し、さらに１３時間加熱し、重縮合を完結させたと
ころ、゛理論量の９６９６の酢７２、３１が留出し茶色
のポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、１′（そ
のポリエステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値
とよい一致を示した。

ｍ　／　’Ｉ　　ｎ　＝　６　／　４ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで融点および光学異方性の確′ｉ 認を行なったところ、融点２６１℃であり良好な光学異
方性を示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに　　　　　
　１供し紡糸温度３２０℃、口金孔径０．３ｆｆφで紡
糸を行ない、２２０ｍ／分で巻き取り０．０７　ｆｉφ
の紡出糸を得た。この紡出糸を東洋ボールドウィン（株
）社製レオパイブロンＤＤＶ−１−ＥＡを用いて周波数
１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、チャック間距６４　Ｏ
ｆｆで弾性率を測定したところ３０℃で１０４　ＧＰａ
と極めて高弾性率であった。

なおこのポリマの溶融粘度は３２０℃、すり速度３００
０（ＩＩ／秒）で３０００ポイズであった。

実施例２〜８ ｐ−アセトキシ安息香酸（ＩＩ）２Ｌ６ｙ（ＩＩ２ｘｌ
Ｏ−２モル）、クロルハイドロキノンジアセテ−４（Ｉ
ｌｌ、メチルへイドロキノンジアセテート１）、フェニ
ルハイドロキノンジアセテート１ｆｆｌ　、４．４’−
ジアセトキシビフェニルｆＶ）、２．６−ジアセドキシ
ナフタレン（２）からなるジアセテート成分（８Ｘ１０
−２モル）、４．４′−ジフェニルジカルボン酸（社）
を重合用試験管に仕込み、実施例１と同じ条件で重縮合
反応を行ない、液晶開始温度を測定した後、溶融紡糸を
行なった。

第２表からこれらポリエステルの流動性は極めで良好で
あり、高弾性率紡出糸を与えることがわかる。

第　　２　　表 １）紡糸温度でずり速度３０００（ＩＩ／秒）で測定し
た値〈本発明の効呆〉 本発明の芳香族ポリエステルは、溶融成形可能であり高
弾性率の成形品を得ることができるので、金属代替プラ
スチックスとしてエンジニャリングプラスチックな′ど
種々の用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）および（II）からなり単位（ I ）
   が全体の１０〜８５モル％、単位（II）が全体の９０〜
   １５モル％を占めることを特徴とする溶融成形可能な芳
   香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（I
   I） （式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼から選ばれた２種以上 の基を示す。但しこの基のうち▲数式、化学式、表等が
   あります▼ と▲数式、化学式、表等があります▼からなる組み合せ
   を除く）。