JPS60188420A - 含ハロゲン芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、すぐれた光学
異方性、機械的性質および難燃性を有する成形品を与え
ることのできる新規な含ハロゲン芳香族ポリエステルに
関するものである。

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでもとくに分子鎖の平管
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた
性質を有する点で注目されているが、この液晶ポリマと
しては全芳香族ポリエステル、たとえばテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸と核置換ハイドロキノンなどの
芳香族レオール、またはこれらとさらにｐ−ヒドロキシ
安息香酸などからなる芳香族ポリエステルが知られてい
る。これらのポリエステルはすぐれた光学異方性を有す
る反面、融点が高すぎて溶融成形が不可能であったり、
また弾性率に代表される機械的性質が不十分であるとい
う欠点を有しており、さらに高性能化が望まれているの
が実状である。

そこで本発明者らは光学異方性、溶融成形性および機械
的性質が均衡にすぐれた芳香族ポリエステルの取得を目
的として鋭意検討した結果、特定ジカルボン成分の一部
に１．２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸および／　マｔニー　１．１１．２
−　ヒス（２−ブロムフェノキン）エタン−４，４′−
ジカルボン酸を用い、これに特定の芳香族ジオールを反
応させて得られる含ハロゲン芳香族ポリエステルが、４
００℃以下で溶融成形可能で、すぐれた光学異方性、機
械的性質およびさらには自己消火性を有する成形品を与
え得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記構造単位（１）および（１）か
らなり構造単位（１）が芳香族ポリエステル全体の５０
モル％を越え９０モル％以下であること、構造単位（Ｉ
ｔ）が芳香族ポリエステル全体の１０モル％以上であり
５０モル％未満であることを特徴とする溶融成形可能な
新規な含ハロゲン芳香族ポリエステルを提供するもので
ある。

−ＥＯＲＯＣ−Ｒ’−Ｃテ　・・・（１）ＩＩ　ＩＩ ０ から選ばれた基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を
示す。

本発明でジカルボン酸成分として用いる１、２−ビス（
２−クロロフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸または１，２−ビス（２−ブロムフェノキシ）エタン
−４＋４７−ジカルボン酸とエチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールなどの脂肪３− いるが、このポリエステルは良好な難燃性を有する反面
、弾性率が劣り、等方性で光学異方性を有さない。これ
に対し、ジオール成分として特定の芳香族ジオールを用
いてなる本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルは良好
な難燃性を示すばかりか、光学異方性で液晶ポリマとし
ての性能を有しており、溶融成形可能で、成形品の弾性
率も極めてずくれている。

また、例えばクロルハイドロキノノとテレフタル酸から
なるポリエステルに１，２−ビス（フェノキン）エタン
−４，４′−ジカルボン酸を共重合した共重合ポリエス
テルについては特公昭５５−４８２号公報によって公知
であるが、本発明の１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸および／または１
．２−ビス（２−ブロムフェノキシ）エタン−４，４′
−ジカルボン酸を共重合したポリエステルについては全
く新規であり、　４一 本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルにおいされるジ
カルボン酸成分から構成される。

本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルにおいて構造単
位（１）を構成する芳香族ジカルボン酸は下記構造式で
示される化合物から選択された少なくとも一種である・ （フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸また、
構造単位（ＩＩ）を構成する芳香族ジカルボン酸は下記
構造式で示される化合物から選択された少なくとも１種
である。

λ （ただしＸは塩素または臭素原子を示し、ベンゼン核の
隣接酸素原子に対し、オルト位に結合している。） また構造単位（１）および（Ｍ）を構成する芳香族ジオ
ールは下記構造単位で示される化合物から選択された少
なくとも１種である。

これらのうち最も好ましい化合物は４，４′−ジヒドロ
キンビフェニル、メチルハイドロキノン、クロルハイド
ロキノンの芳香族ジオールと１．２−ビス（２−クロル
フェノキシ）エタノ−４，４′−ジカルボン酸、１．２
−ビス（２−ブロムフェノキン）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、テレフタル酸、１゜２−ビス（フェノキン
）エタン−４＋４′−ジカルボン酸からなる芳香族ジカ
ルボン酸である。但し芳香族ジオールとして４，４′−
ジヒドロキシビフェニルを使用する際には構造単位（Ｉ
Ｉ）の芳香族ジカルボン酸としては、融点の点からテレ
フタル酸以外のジカルボン酸が好ましい。

構造単位（＋）対（ＩＩ）のモル比γは１０／９０≦ｒ
〈５０１５０であり好ましくは２．０　／　８０〜４５
１５５である。即ちモル比が１０／９０よりも小さいと
液晶開始温度が４００℃以上になり、溶融流動性が不良
となったり得られる成形品の機械物性が不７− 十分であったりする。また、モル比が５０１５０よりも
大きいと溶融流動性が不良になることがある。また他に
少割合であればイソフタル酸やヘキサヒドロテレフタル
酸などの他のンカルボン酸成分、ハイドロキノンなどの
他のジオール成分およびｐ−オキシ安息香酸などの芳香
族オキシカルボン酸などをさらに共重合せしめることも
可能である。

また、本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルの溶融粘
度は５０〜１５．　ＯＯＯポイズが好ましく特に１００
〜５．　ＯＯＯポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０〜８０℃）
でずり速度２．０００〜４，０００（１／秒）の条件下
で高化式フローテスターによって測定した値である。

本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルは従来のポリエ
ステルの重縮合法に準じて製造でき、製法についてはと
くに制限がないが、代表的な製法としては例えば次の（
１）および（２）法が挙げられる。

（１）　上記芳香族じオールのジエステル化合物と上８
− 記芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応
により製造する方法。

（２）　上記芳香族ジカルボン酸のレフェニルエステル
化合物と１記芳香族ジオールから脱フエノール重縮合反
応により製造する方法。

とりわけ（１）法が無触媒で重縮合反応が進行する点で
望ましく、また（２）法においては重縮合反応触媒とし
て酢酸ｆａ　１スズ、テトラブチルチタネ−１・、酢酸
鉛および酸化アンチモン、酢酸ナトリウムなどの金属化
合物を使用することができる。

かくしてなる本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステルは
液晶開始温度が４００℃以下と低く、押出成形、射出成
形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホ
ースなどに加工することが可能であり、その他の熱可塑
性ポリマと容易にブレンドすることができる。

なお成形時には本発明の含ハロゲン芳香族ポリエステル
に対し、ガラス繊維、炭素ｍｓ、アスベストなどの強化
剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤
、滑剤、離型剤などの添加剤を添加して、成形品に所望
の特性を付与することができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は４００℃以下でその平行な分子配列に起因して良好な
光学異方性を有し、難燃性および機械的性質が極めてず
くれている。

以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテート１１
．４　ｓ　ｙ　＜５×１ｏ”モル）、１．２−ヒス（２
−クロルフェノキン）エタン−４，４′−ジカルボン酸
５．５７　ｙ　（１，５ｘｌＯ−２モル）、テレフタル
酸５８１ｙ　（３，５Ｘ１０−２モル）を仕込み次の条
件で脱酢酸重縮合反応を行なった・ まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３３０℃で２５時間反
応させた後、０５胃耐４ｇに減圧し、さらに１０時間加
熱し、重縮合を完結させたところ、理論量の９６％の酢
酸５．７ｇが留出し銀黒色のポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、このポリ
エステルの元素分析結果は表１のとおり理論値とよい一
致を示した。また赤外吸収スペクトルを測定したところ
１４００．１４８０．１５９０．１７３５　ｆｆ−’に
特性吸収を有していた、。

Ｃρ ｎ／ｍ＝３／７（モル比） 表　ま たｔごし酸素含量（％）は（１００％−Ｃ％−Ｉ（％−
Ｃ６％）から算出した。また、このポリニス１１− チルを偏光顕微鏡の試＊１台にのせ、昇温しで融点およ
び光学異方性の確認を行なったところ、２６２℃以」二
で良好な光学異方性を示した。このポリマ度３１００　
（１／秒）で３００ポイズであった。

高弾性率であった。このポリマを示差走査熱量計（パー
キンエルマー■型）で測定したところガラス転移温度１
１７℃、融点２９７℃、降温結晶化温度２４２℃であっ
た。また比較の為、フェニルハイドロキノンとテレフタ
ル酸からなるポリエステルを特公昭５８−４０９７６号
公報に従って重合したポリマの紡出糸の弾性率を測定し
たところ３０℃で２０　Ｃ；Ｐａと低かった。また、ク
ロルノ１イドロキノノと１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−１２− ４，４７−ジカルボン酸からのポリエステルを特公昭５
５−４８２号公報に従って重合したポリマの紡出糸の弾
性率は３０℃で１２　ＧＰａと低かった。

実施例２ 実施例１のクロルハイドロキノンジアセテ−１・１１、
４８　ｙ　（５ｘｌＯ−２モル）の代りにメチルハイド
ロキノンレアセテート１０．４５　Ｆ　（５Ｘ１０−２
モル）を使用し１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボン酸５．５７１　（１，５
Ｘ１０−２モル）、テレフタル酸５．８１　ｙ　（３，
５ｘｌＯ−２モル）を仕込み、実施例１と同様に２５０
〜３２０℃で３．０時間反応後０．５　ｌｌＨｇ減圧下
でさらに１時間反応させ理論量の９７％の酢酸５．８ｇ
が留出し茶色のポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次の通りであり、このポリエ
ステルの元素分析結果は表２のとおり理論値とよい一致
を示した。また赤外吸収スペクトルは１５００．１６０
０．１７４０　ａｓ−’に特性吸収を有していた。

ｎ／ｍ＝３／７　（モル比） ただし酸素含量（％）は（１００％−０％−Ｈ％−０４
％）から算出した。また、このポリエステルを偏光顕微
鏡で光学異方性の確認を行なったところ２４５℃以上で
良好な光学異方性を示しｊコ。

また、このポリマを紡糸温度３０５℃で実施例１のよう
に紡糸して０．０４５１１３１Φの紡出糸を得た。

この溶融粘度は３０５℃、ずり速度３０００　（１ｉ秒
）で２００ポイズであった。この紡出糸をレオパイブロ
ンＤＤＶ−１−ＥＡを用いて弾性率を測定したところ３
０℃で６８ＧＰａと高弾性率であつｔこ。

このポリマを示差走査熱量言４（パーキンエルマー■型
）で測定したところガラス転移温度１２８℃、融点２８
７℃、降温結晶化温度２１５℃であった。

実施例３〜５ クロルハイ１ζロキノノ長アセテ−＋−（１）　、メチ
ルハイドロキノンジアセテ−＋・（Ｉｆ）　、フェニル
ハイドロキノノジアセテート［相］、４．４’−ジアセ
トキシビフェニル（ト）、２．６ｉ；アセトキンナフタ
リンα）からなる芳香族ジオール成分と１，２−ビス（
２−クロルフェノキシ）エタノ−４，４’−；カルボッ
酸（１’Ｄ、１１２−ビス（２−プロムフエノキソ）エ
タン−４＋４７−ジカルボン酸（１’１Ｄ１１，２−ビ
ス（フェノキン）エタン−４，４′−ジカルボン酸４’
ｌｌ）　、テレフタル酸■からなる芳香族ジカルボン酸
成分とを各々表３に−１５− 示すごとく組合せて芳香族ジオール成分−芳香族？カル
ボン酸成分−０，５Ｘ１０−２モルとなるように重合用
試験管に仕込み実施例１．２と同様に重縮合反応を行な
った。得られたポリマの光学異方性の確認を行なったと
ころ表３のように本発明のポリエステル（実験庸１〜５
）はいずれも良好な光学異方性と流動性を示すことがわ
かった。

これに対し本発明以外のポリエステル（実験篇６〜１１
）は溶融粘度がいずれも高く流動性が不良であっＩこ。

　１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式（１）および（ＩＩ）の各々で示される構造単位（
   １）および（１）からなり前記構造単位（１）が全体の
   ５０モル％を越え９０モル％以下であること並びに前記
   構造単位（１）が芳香族ポリエステル全体の１０モル％
   以上であり５０モル％未満であることを特徴とする溶融
   成形可能な含ハロゲン芳香族ポリエステル。 −ｅＯＲＯｃ−Ｒ′−Ｃチ　・・・（１）１１１ ０ から選ばれた基を示し、Ｘは塩素原子または臭素原子を
   示す）