JPH048447B2 - - Google Patents
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は溶融成形可能で、優れた機械的性質と
光学異方性を有する成形品を与え得る新規な光学
異方性芳香族ポリエステルに関するものである。 〈従来の技術〉 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発され、市場に供されているが、なか
でも特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマが優れた機械的性質を有する点
で注目されている（特公昭55−482号公報）。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが
“EKONOL”という商標で市販されている。し
かしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリ
マはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不可
能であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種種の成分
を共重合し、その融点を下げる方法が検討され、
例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフエニルハイド
ロキノン、テレフタル酸および／または２，６−
ナフタレンジカルボン酸を共重合する方法（特公
昭55−500215号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル
酸を共重合する方法（特開昭54−50594号公報）
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ジヒド
ロキシアンスラキノンとテレフタル酸を共重合す
る方法（米国特許第4224433号明細書）などが提
案されている。 一方、このような全芳香族ポリエステルの融点
または軟化点を低下させて溶融成形性を向上させ
る方法として、例えば特公昭55−482号公報に記
載されているようにハイドロキノンの代りにクロ
ルまたはメチルハイドロキノンを使用してテレフ
タル酸などのジカルボン酸と重縮合反応せしめる
方法が挙げられるが、ジカルボン酸としてテレフ
タル酸を使用して得られるホモポリマーは融点が
500℃よりも高いという欠点がある。 一方、特公昭58−40976号公報に記載されてい
るようにフエニルハイドロキノンとテレフタル酸
からのポリエステルは融点が350℃以下と比較的
低いことが知られているがこれらポリエステル
は、弾性率がそれ程高くない。 また、フエニルハイドロキノンと４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸を構成成分とするポリエステ
ル（特開昭58−194914、59−41329号公報）及び
このポリエステルにｐ−オキシ安息香酸を共重合
したポリエステルが剛直構造にもかかわらず特異
的に低融点で液晶を形成し、しかも高弾性率にな
ることも知られている（特開昭59−41328号公
報）。 一方、メチルハイドロキノンまたはクロルハイ
ドロキノンと４，4′−ジフエニルジカルボン酸を
主要構成成分とするポリエステルも剛直構造にも
かかわらず特異的に低融点で液晶を形成し、しか
も高弾性率成形品となることも知られている（特
開昭60−192724、192725号公報）。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらフエニルハイドロキノンは、モノ
マー合成が困難であること、メチルハイドロキノ
ンまたはクロルハイドロキノンと４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸を主要構成成分とするポリエス
テルはガラス転移温度が低く耐熱性が不良である
という問題があつた。 〈問題点を解決するための手段〉 そこで我々は比較的安価なジオール成分でしか
も得られたポリマーの耐熱性が良好であるポリエ
ステルを得る為の研究を行い本発明をなすに到つ
た。 即ち本発明は、下記構造単位（）および
（）からなり単位（）が全体の20〜100モル
％、単位（）が全体の80〜０モル％を占め、
（液晶開始温度＋50℃）でずり速度3000（１／秒）
で測定した溶融粘度が10〜30000ポイズであり、
液晶開始温度が400℃以下であることを特徴とす
る溶融成形可能な光学異方性芳香族ポリエステル
を提供するものである。 （ただし式中のＸは
光学異方性を有する成形品を与え得る新規な光学
異方性芳香族ポリエステルに関するものである。 〈従来の技術〉 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発され、市場に供されているが、なか
でも特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマが優れた機械的性質を有する点
で注目されている（特公昭55−482号公報）。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが
“EKONOL”という商標で市販されている。し
かしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリ
マはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不可
能であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種種の成分
を共重合し、その融点を下げる方法が検討され、
例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフエニルハイド
ロキノン、テレフタル酸および／または２，６−
ナフタレンジカルボン酸を共重合する方法（特公
昭55−500215号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
に２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル
酸を共重合する方法（特開昭54−50594号公報）
およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ジヒド
ロキシアンスラキノンとテレフタル酸を共重合す
る方法（米国特許第4224433号明細書）などが提
案されている。 一方、このような全芳香族ポリエステルの融点
または軟化点を低下させて溶融成形性を向上させ
る方法として、例えば特公昭55−482号公報に記
載されているようにハイドロキノンの代りにクロ
ルまたはメチルハイドロキノンを使用してテレフ
タル酸などのジカルボン酸と重縮合反応せしめる
方法が挙げられるが、ジカルボン酸としてテレフ
タル酸を使用して得られるホモポリマーは融点が
500℃よりも高いという欠点がある。 一方、特公昭58−40976号公報に記載されてい
るようにフエニルハイドロキノンとテレフタル酸
からのポリエステルは融点が350℃以下と比較的
低いことが知られているがこれらポリエステル
は、弾性率がそれ程高くない。 また、フエニルハイドロキノンと４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸を構成成分とするポリエステ
ル（特開昭58−194914、59−41329号公報）及び
このポリエステルにｐ−オキシ安息香酸を共重合
したポリエステルが剛直構造にもかかわらず特異
的に低融点で液晶を形成し、しかも高弾性率にな
ることも知られている（特開昭59−41328号公
報）。 一方、メチルハイドロキノンまたはクロルハイ
ドロキノンと４，4′−ジフエニルジカルボン酸を
主要構成成分とするポリエステルも剛直構造にも
かかわらず特異的に低融点で液晶を形成し、しか
も高弾性率成形品となることも知られている（特
開昭60−192724、192725号公報）。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらフエニルハイドロキノンは、モノ
マー合成が困難であること、メチルハイドロキノ
ンまたはクロルハイドロキノンと４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸を主要構成成分とするポリエス
テルはガラス転移温度が低く耐熱性が不良である
という問題があつた。 〈問題点を解決するための手段〉 そこで我々は比較的安価なジオール成分でしか
も得られたポリマーの耐熱性が良好であるポリエ
ステルを得る為の研究を行い本発明をなすに到つ
た。 即ち本発明は、下記構造単位（）および
（）からなり単位（）が全体の20〜100モル
％、単位（）が全体の80〜０モル％を占め、
（液晶開始温度＋50℃）でずり速度3000（１／秒）
で測定した溶融粘度が10〜30000ポイズであり、
液晶開始温度が400℃以下であることを特徴とす
る溶融成形可能な光学異方性芳香族ポリエステル
を提供するものである。 （ただし式中のＸは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】および
【式】から選ばれた１種以
上の基を示し、Ｙは
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】および
【式】から選ばれた１種以上の基を示
す。ただし、Ｘが
【式】であるとき
はＹは
【式】以外のものとす
る。）
本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおい
て、上記構造単位（）はｔ−ブチルハイドロキ
ノンと４，4′−ジフエニルジカルボン酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）は、クロルハイドロキノンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸から生成したポリエステルの構造単位を意味
する。 本発明の芳香族ポリエステルは液晶開始温度は
400℃以下であり、多くの場合その融点が400℃以
下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機械的
性質を有する繊維、フイルム、各種成形品などを
容易に成形することが可能である。 なお、液晶開始温度とはポリマの小片を２枚の
カバーグラスにはさんで偏光顕微鏡の試料台に乗
せて昇温し、ずり応力下で乳白色を発する温度で
ある。 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおい
て上記構造単位（）の占める割合は全体の20〜
100モル％であり、30〜90モル％が好ましく、50
〜80モル％が特に好ましい。 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおい
て上記構造単位（）を形成する芳香族ジヒドロ
キシ成分（その残基をＸで示す）はクロルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、フエニルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルか
ら選ばれた少なくとも１種であり、ｔ−ブチルハ
イドロキノンが最も好ましい。 また構造単位（）を形成するジカルボン酸
（その残基をＹで示す）は４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、テレフタル酸、２，６−ジカルボキ
シナフタレン、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−
クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、４，4′−ジカルボキシジフエニルエーテルお
よびヘキサヒドロテレフタル酸から選ばれた少な
くとも一種である。このうちテレフタル酸が最も
望ましい。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
は特に制限がないが、代表的な製法としては例え
ば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテート、ｔ
−ブチルハイドロキノンジプロピオネートなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジエステルと
４，4′−ジフエニルジカルボン酸などのジカル
ボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によつ
て製造する方法。 (2) ｔ−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と無水酢酸および４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸などのジカルボン酸から脱
酢酸重縮合反応によつて製造する方法。 (3) ｔ−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸などのジカルボン酸のジフエニルエステル
から脱フエノール重縮合反応により製造する方
法。 (4) ４，4′−ジフエニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸に所望量のジフエニルカーボネートを
反応させてジフエニルエステルとした後、ｔ−
ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加えて脱フエノール重縮合反応によ
つて製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属
マグネシウムなどの金属化合物が代表的であり、
とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効である。 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルのうち
ある種のポリエステルはペンタフルオロフエノー
ル中で対数粘度を測定することが可能あり、0.1
（重量／容量）％の濃度で60℃で測定した値で
0.35以上が好ましく、特に0.4〜15.0が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は10〜30000ポイズであり、20〜10000ポイズが好
ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋50℃）
でずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位（）および（）以外に
イソフタル酸、３，3′−ジフエニルジカルボン
酸、３，4′−ジフエニルジカルボン酸、２，2′−
ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ハイドロキノンなどの他の芳香族ジオールお
よびｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
２，６−オキシナフトエ酸などの他の芳香族オキ
シカルボン酸、ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミ
ノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度
の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。 かくしてなる本発明の光学異方性芳香族ポリエ
ステルの液晶開始温度は400℃以下であり、多く
のものは融点が400℃以下と低く、押出成形、射
出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ、繊維、フイルム、三次
元成形品、容器、ホースなどに加工することが可
能ある。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて強度を増加させることができ、弾性率
をも多くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば
室素、アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または
酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下で
ポリマの融点以下の温度で熱処理することによつ
て行うことができる。この熱処理は緊張下であつ
てもなくてもよく数分〜数日の間で行うことがで
きる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性と流動性を有し、機械的性質および
耐熱性が極めて優れている。 〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート50.1ｇ（20×10-2モル）、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸33.9ｇ（14×10-2モル）、テレ
フタル酸10.0ｇ（６×10-2モル）を仕込み、次の
条件下で脱酢酸重合を行つた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜350℃で3.0時間
反応させた後、350℃で1.0mmHgに減圧し、さら
に0.4時間加熱し重縮合反応を行い茶色のポリマ
が得られる。 このポリマーの理論構造式は次のとおりであ
り、そのポリマーの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。
て、上記構造単位（）はｔ−ブチルハイドロキ
ノンと４，4′−ジフエニルジカルボン酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）は、クロルハイドロキノンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸から生成したポリエステルの構造単位を意味
する。 本発明の芳香族ポリエステルは液晶開始温度は
400℃以下であり、多くの場合その融点が400℃以
下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機械的
性質を有する繊維、フイルム、各種成形品などを
容易に成形することが可能である。 なお、液晶開始温度とはポリマの小片を２枚の
カバーグラスにはさんで偏光顕微鏡の試料台に乗
せて昇温し、ずり応力下で乳白色を発する温度で
ある。 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおい
て上記構造単位（）の占める割合は全体の20〜
100モル％であり、30〜90モル％が好ましく、50
〜80モル％が特に好ましい。 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおい
て上記構造単位（）を形成する芳香族ジヒドロ
キシ成分（その残基をＸで示す）はクロルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、フエニルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルか
ら選ばれた少なくとも１種であり、ｔ−ブチルハ
イドロキノンが最も好ましい。 また構造単位（）を形成するジカルボン酸
（その残基をＹで示す）は４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、テレフタル酸、２，６−ジカルボキ
シナフタレン、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−
クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸、４，4′−ジカルボキシジフエニルエーテルお
よびヘキサヒドロテレフタル酸から選ばれた少な
くとも一種である。このうちテレフタル酸が最も
望ましい。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエス
テルの重縮合法に準じて製造でき、製法について
は特に制限がないが、代表的な製法としては例え
ば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテート、ｔ
−ブチルハイドロキノンジプロピオネートなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジエステルと
４，4′−ジフエニルジカルボン酸などのジカル
ボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によつ
て製造する方法。 (2) ｔ−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と無水酢酸および４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸などのジカルボン酸から脱
酢酸重縮合反応によつて製造する方法。 (3) ｔ−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸などのジカルボン酸のジフエニルエステル
から脱フエノール重縮合反応により製造する方
法。 (4) ４，4′−ジフエニルジカルボン酸などのジカ
ルボン酸に所望量のジフエニルカーボネートを
反応させてジフエニルエステルとした後、ｔ−
ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物を加えて脱フエノール重縮合反応によ
つて製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属
マグネシウムなどの金属化合物が代表的であり、
とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効である。 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルのうち
ある種のポリエステルはペンタフルオロフエノー
ル中で対数粘度を測定することが可能あり、0.1
（重量／容量）％の濃度で60℃で測定した値で
0.35以上が好ましく、特に0.4〜15.0が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は10〜30000ポイズであり、20〜10000ポイズが好
ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋50℃）
でずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位（）および（）以外に
イソフタル酸、３，3′−ジフエニルジカルボン
酸、３，4′−ジフエニルジカルボン酸、２，2′−
ジフエニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、ハイドロキノンなどの他の芳香族ジオールお
よびｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、
２，６−オキシナフトエ酸などの他の芳香族オキ
シカルボン酸、ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミ
ノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度
の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。 かくしてなる本発明の光学異方性芳香族ポリエ
ステルの液晶開始温度は400℃以下であり、多く
のものは融点が400℃以下と低く、押出成形、射
出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融
成形に供することができ、繊維、フイルム、三次
元成形品、容器、ホースなどに加工することが可
能ある。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて強度を増加させることができ、弾性率
をも多くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば
室素、アルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または
酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下で
ポリマの融点以下の温度で熱処理することによつ
て行うことができる。この熱処理は緊張下であつ
てもなくてもよく数分〜数日の間で行うことがで
きる。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その平行な分子配列に起因して良好
な光学異方性と流動性を有し、機械的性質および
耐熱性が極めて優れている。 〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート50.1ｇ（20×10-2モル）、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸33.9ｇ（14×10-2モル）、テレ
フタル酸10.0ｇ（６×10-2モル）を仕込み、次の
条件下で脱酢酸重合を行つた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜350℃で3.0時間
反応させた後、350℃で1.0mmHgに減圧し、さら
に0.4時間加熱し重縮合反応を行い茶色のポリマ
が得られる。 このポリマーの理論構造式は次のとおりであ
り、そのポリマーの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。
【表】
ら算出した。
また、このポリマーを偏光顕微鏡の試料台にの
せ昇温して光学異方性の確認を行つたところ310
℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリマーを高化式フローテスターに供し紡
糸温度350℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行い、
47m／分で巻取り0.07mmφの紡出糸を得た。この
紡出糸を東洋ボールドウイン(株)社製レオバイブロ
ンDDV−Ｉ−EAを用いて周波数110Hz、昇温速
度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率を測定
したところ30℃で69GPaと繊維径が太いにもかか
わらず極めて高弾性率であつた。なおこのポリマ
ーの溶融温度は360℃、ずり速度3000（１／秒）で
400ポイズであつた。 なお、このポリマーを示差走査熱量計（パーキ
ンエルマー型）で測定したところガラス転移温
度196℃、融点340℃、降温結晶化温度269℃であ
つた。 実施例 ２ 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート50.1ｇ（20×10-2モル）、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸33.9ｇ（14×10-2モル）、１，
２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸20.1ｇ（６×10-2モル）を仕込
み次の条件下で脱酢酸重合を行つた。まず窒素ガ
ス雰囲気下に250〜350℃で2.7時間反応させた後
330℃で1.3mmHgに減圧し、さらに0.83時間加熱し
重縮合反応を行い茶色のポリマが得られた。 このポリマーの理論構造式は次のとおりであ
り、そのポリマーの元素析結果は第２表のとおり
理論値とよい一致を示した。
また、このポリマーを偏光顕微鏡の試料台にの
せ昇温して光学異方性の確認を行つたところ310
℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリマーを高化式フローテスターに供し紡
糸温度350℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行い、
47m／分で巻取り0.07mmφの紡出糸を得た。この
紡出糸を東洋ボールドウイン(株)社製レオバイブロ
ンDDV−Ｉ−EAを用いて周波数110Hz、昇温速
度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率を測定
したところ30℃で69GPaと繊維径が太いにもかか
わらず極めて高弾性率であつた。なおこのポリマ
ーの溶融温度は360℃、ずり速度3000（１／秒）で
400ポイズであつた。 なお、このポリマーを示差走査熱量計（パーキ
ンエルマー型）で測定したところガラス転移温
度196℃、融点340℃、降温結晶化温度269℃であ
つた。 実施例 ２ 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート50.1ｇ（20×10-2モル）、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸33.9ｇ（14×10-2モル）、１，
２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸20.1ｇ（６×10-2モル）を仕込
み次の条件下で脱酢酸重合を行つた。まず窒素ガ
ス雰囲気下に250〜350℃で2.7時間反応させた後
330℃で1.3mmHgに減圧し、さらに0.83時間加熱し
重縮合反応を行い茶色のポリマが得られた。 このポリマーの理論構造式は次のとおりであ
り、そのポリマーの元素析結果は第２表のとおり
理論値とよい一致を示した。
【表】
また、このポリマーを偏光顕微鏡の試料台にの
せ昇温して光学異方性の確認を行つたところ300
℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリマーを高化式フローテスターに供し紡
糸温度350℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行い
116m／分で巻取り0.05mmφの紡出糸を得た。こ
の紡出糸を実施例１と同一条件下で弾性率を測定
したところ30℃で49GPaと繊維径が太いにもかか
わらず極めて高弾性率であつた。なお、このポリ
マーの溶融温度は350℃、ずり速度3000（１／秒）
で500ポイズであつた。なお、このポリマーを示
差走査熱量計（パーキンエルマー型）で測定し
たところガラス転移温度169℃、融点344℃、降温
結晶化温度254℃であつた。 実施例 ３ 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート50.1ｇ（20×10-2モル）、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸48.4ｇ（20×10-2モル）を仕込
み次の条件下で脱酢酸重合を行つた。まず窒素ガ
ス雰囲気下に250〜380℃で2.4時間反応させた後
385℃で1.5mmHgに減圧し、さらに１時間加熱し
重縮合反応を行い茶色のポリマが得られた。この
ポリマーは385℃以上で良好な光学異方性を示す
ことがわかつた。なお溶融粘度は435℃、ずり速
度3000（１／秒）で19000ポイズであつた。 比較実施例 １ 実施例３の４，4′−ジフエニルジカルボン酸の
代りにテレフタル酸を用いて重縮合反応を行つた
ところ重合時にポリマが固化した。このポリマ
は、流動性が不良で400℃以下で液晶形成能を確
認することができなかつた。 実施例 ４〜15 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート（）、クロルハイドロキノンジアセテ
ート（）、メチルハイドロキノンジアセテート
（）、フエニルハイドロキノンジアセテート
（）、２，６−ジアセトキシナフタレン（）、
２，７−ジアセトキシナフタレン（）、４，
4′−ジアセトキシビフエニル（）、４，4′−ジ
アセトキシジフエニルエーテル（）および４，
4′−ジフエニルジカルボン酸（）、テレフタル
酸（）、２，６−ナフタレンジカルボン酸
（XI）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸（XII）、４，4′−ジカルボキシ
ジフエニルエーテル（）、４，4′−トランス
シクロヘキサンジカルボン酸（）（このうち
（）〜（）の成分と（）〜（）の成分
のモル数を同一にして仕込む）を重合用試験管に
仕込み実施例１と同様の条件で重縮合反応を行い
液晶開始温度および溶融粘度を測定した。第３表
から明らかなようにこれらポリマーの液晶開始温
度は剛直構造にもかかわらず低いこと、溶融粘度
も低いことがわかる。 なお、これらのポリマーのうち実施例４、６の
ポリマーを実施例１と同様に紡糸して弾性率を測
定したところそれぞれ44GPa（0.05mmφ）、57GPa
（0.07mmφ）と繊維径が太いにもかかわらず高弾
性率であつた。 また、熱特性を示差走査熱量計で測定したとこ
ろそれぞれガラス転移温度180℃、169℃、融点
318℃、343℃、降温結晶化温度は220℃、261℃で
あつた。
せ昇温して光学異方性の確認を行つたところ300
℃以上で良好な光学異方性を示した。 このポリマーを高化式フローテスターに供し紡
糸温度350℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行い
116m／分で巻取り0.05mmφの紡出糸を得た。こ
の紡出糸を実施例１と同一条件下で弾性率を測定
したところ30℃で49GPaと繊維径が太いにもかか
わらず極めて高弾性率であつた。なお、このポリ
マーの溶融温度は350℃、ずり速度3000（１／秒）
で500ポイズであつた。なお、このポリマーを示
差走査熱量計（パーキンエルマー型）で測定し
たところガラス転移温度169℃、融点344℃、降温
結晶化温度254℃であつた。 実施例 ３ 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート50.1ｇ（20×10-2モル）、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸48.4ｇ（20×10-2モル）を仕込
み次の条件下で脱酢酸重合を行つた。まず窒素ガ
ス雰囲気下に250〜380℃で2.4時間反応させた後
385℃で1.5mmHgに減圧し、さらに１時間加熱し
重縮合反応を行い茶色のポリマが得られた。この
ポリマーは385℃以上で良好な光学異方性を示す
ことがわかつた。なお溶融粘度は435℃、ずり速
度3000（１／秒）で19000ポイズであつた。 比較実施例 １ 実施例３の４，4′−ジフエニルジカルボン酸の
代りにテレフタル酸を用いて重縮合反応を行つた
ところ重合時にポリマが固化した。このポリマ
は、流動性が不良で400℃以下で液晶形成能を確
認することができなかつた。 実施例 ４〜15 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート（）、クロルハイドロキノンジアセテ
ート（）、メチルハイドロキノンジアセテート
（）、フエニルハイドロキノンジアセテート
（）、２，６−ジアセトキシナフタレン（）、
２，７−ジアセトキシナフタレン（）、４，
4′−ジアセトキシビフエニル（）、４，4′−ジ
アセトキシジフエニルエーテル（）および４，
4′−ジフエニルジカルボン酸（）、テレフタル
酸（）、２，６−ナフタレンジカルボン酸
（XI）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボン酸（XII）、４，4′−ジカルボキシ
ジフエニルエーテル（）、４，4′−トランス
シクロヘキサンジカルボン酸（）（このうち
（）〜（）の成分と（）〜（）の成分
のモル数を同一にして仕込む）を重合用試験管に
仕込み実施例１と同様の条件で重縮合反応を行い
液晶開始温度および溶融粘度を測定した。第３表
から明らかなようにこれらポリマーの液晶開始温
度は剛直構造にもかかわらず低いこと、溶融粘度
も低いことがわかる。 なお、これらのポリマーのうち実施例４、６の
ポリマーを実施例１と同様に紡糸して弾性率を測
定したところそれぞれ44GPa（0.05mmφ）、57GPa
（0.07mmφ）と繊維径が太いにもかかわらず高弾
性率であつた。 また、熱特性を示差走査熱量計で測定したとこ
ろそれぞれガラス転移温度180℃、169℃、融点
318℃、343℃、降温結晶化温度は220℃、261℃で
あつた。
【表】
〈本発明の効果〉
本発明の光学異方性芳香族ポリエステルは溶融
成形可能であり、その成形品は優れた機械的性質
および光学異方性を有するものである。
成形可能であり、その成形品は優れた機械的性質
および光学異方性を有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）および（）からなり単
位（）が全体の20〜100モル％、単位（）が
全体の80〜０モル％を占め、（液晶開始温度＋50
℃）、ずり速度3000（１／秒）で測定した溶融粘度
が10〜30000ポイズであり、液晶開始温度が400℃
以下であることを特徴とする溶融成形可能な光学
異方性芳香族ポリエステル。 （ただし式中のＸは【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】 【式】および 【式】から選ばれた１種以 上の基を示し、Ｙは【式】 【式】【式】 【式】 【式】 【式】および 【式】から選ばれた１種以上の基を示 す。ただし、Ｘが【式】のときＹは 【式】以外のものとする。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10385286A JPS62260825A (ja) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | 光学異方性芳香族ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10385286A JPS62260825A (ja) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | 光学異方性芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260825A JPS62260825A (ja) | 1987-11-13 |
| JPH048447B2 true JPH048447B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=14364971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10385286A Granted JPS62260825A (ja) | 1986-05-08 | 1986-05-08 | 光学異方性芳香族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62260825A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS616846A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-13 | Nec Corp | コンデンサ付プラグインパツケ−ジ |
-
1986
- 1986-05-08 JP JP10385286A patent/JPS62260825A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS616846A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-13 | Nec Corp | コンデンサ付プラグインパツケ−ジ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62260825A (ja) | 1987-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |