JPS62260825A - 光学異方性芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融成形可能で、優れた機械的性質と光学異方
性を有する成形品を与え得る新規な光学異方性芳香族ポ
リエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている（特公昭５５−４
８２号公報）。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよびコポリマが”ＥＫＯＮＯＬ”　　という間標で
市販されている。

しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマは
その融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であり、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に槌種の成分を共重合し、その
融点を下げる方法が検討され、例えばｐ−ヒドロキシ安
息香酸にフェニルハイドロキノン、テレフタル酸オヨヒ
／または２．６−ナフタレンジカルボン酸を共重合する
方法（特公昭５５−５００２１５号公報）、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ｔこ２．６−シヒドロキシナフタレンとテ
レフタル酸を共重合する方法（特開昭５４−５Ｑ５９４
号公報）およびｐ−ヒドロキシ安息香酸に２．６−シヒ
ドロキシアンスラキノンとテレフタル酸を共重合する方
法（米国特許第４２２４４３３号明細＠）などが提案さ
れている。

一方、このような全芳香族ポリエステルの融点または軟
化点を低下させて溶融成形性を向上させる方法として、
例えば特公昭５５−４８２号公報しこ記載されているよ
う１こハイドロキノンの代りにクロルまたはメチルハイ
ドロキノンを使用してテレフタル酸などのジカルボン酸
と重縮合反応せしめる方法が挙げられるが、ジカルボン
酸としてテレフタル酸を使用して得られるホモポリマー
は融点が５００℃よりも高いという欠点がある。

一方、特公昭５８−４０９７６号公報に記載されている
ようにフェニルハイドロキノンとテレフタル酸からのポ
リエステルは融点が３５０℃以下と比較的低いことが知
られているがこれらポリエステルは、弾性率がそれ程高
くない。

また、フエニ・ルハイドロキノンと４　、４　’　−’
；フェニルジカルボン酸を構成成分とするポリエステル
（特開昭５８−１９４９１４．５９−４１３２９号公報
）及びこのポリエステルにｐ−オキシ安息香酸を共重合
したポリエステルが剛直構造にもかかわらず特異的に低
融点で液晶を形成し、しかも高弾性率になることも知ら
れている（特開昭５９−４１３２８号公報）。

一方、メチルハイドロキノンマタはクロルハイドロキノ
ンと４．４′−ジフェニルジカルボン酸を主要構成成分
とするポリエステルも剛直構造にもかかわらず特異的に
低融点で液晶を形成し、しかも高弾性率成形品となるこ
とも知られている（特開昭６０−１９２７２４．１９２
７２５号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらフェニルハイドロキノンは、モノマー合成
が困難であること、メチルハイドロキノンまたはクロル
ハイドロキノンと４．４’−ジフェニルジカルボン酸を
主要構成成分とするポリエステルはガラス転移温度が低
く１ｉｉｔ熱性が不良であるという問題があった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで我々は比較的安価なジオール成分でしかも得られ
たポリマーの耐熱性が良好であるポリエステルを得る為
の研究を行い本発明をなすに到った。

即ち本発明は、下記構造単位Ｉ１１および（ＩＩ）から
なり単位（Ｉｌが全体の２０−１００モル％、単位（ｎ
）が全体の８０〜Ｏモル％を占めることを特徴とする溶
融成形可能な光学異方性芳香族ポリエステルを提供する
ものである。

ＣＨｓ　　ＣＣＨｓ ＣＨｓ −（Ｏ−Ｘ−０−Ｃ−Ｙ−Ｃ）−−−−−−（Ｉ［）Ｏ ＣＩ　　　　ＣＨｓ ＣＨｓ ＣＩ ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ３ ■ ＣＨ３ 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおいて、上記
構造単位（Ｉ）はｔ−ブチルハイドロキノンと４．４′
−ジフェニルジカルボン酸から生成したポリエステルの
構造単位を、上記構造単位（ｎ）は、クロルハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と４．４′−ジフ
ェニルジカルボン酸から生成したポリエステルの構造単
位を意味する。

本発明の芳香族ポリエステルは多くの場合その融点が４
００℃以下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機械
的性質を有する繊維、フィルム、各種成形品などを容易
に成形することが可能である。

本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおいて上記構
造単位（１）の占める割合は全体の２０〜１００モル％
であり、３０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル
％が特に好ましい。

本発明の光学異方性芳香族ポリエステルにおいて上記構
造単位（ｎ）を形成する芳香族ジヒドロキシ成分（その
残基をＸで示す）はクロル／Ｎイドクキノン、メチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２．６−シヒドロキシナフタレン、２．
７−シヒドロキシナフタレン、４．４’−ジヒドロキシ
ビフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルから選ばれた少なくとも１種であり、を−ブチルハイ
ドロキノンが最も好ましい。

また構造単位（ＩＩＩ）を形成するジカルボン酸（その
残基をＹで示す）は４．４′−ジフェニルジカルボン酸
、テレフタル酸、２．６−ジカルボキシナフタレン、１
．２−ビス（フニノキシ）エタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシレフ
ェニルエーテルおよびへ千すヒドロテレフタル酸から選
ばれた少なくとも一種である。このうちテレフタル酸が
最も望ましい。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限がな
いが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（３）
法が挙げられる。

（１）　　ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテート。

ｔ−ブチルハイドロキノンジプロピオネートなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物のジエステルと４．４′−ジフェ
ニルジカルボン酸などのジカルボン酸から脱モノカルボ
ン酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｔ−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物と無水酢酸および４゜４′−ジフェニルジカ
ルボン酸などのジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によ
って製造する方法。

（３）ｔ−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物と４．４′−ジフェニルジカルボン酸などの
ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノールＮ
　８４　合反応により製造する方法。

（４１４，４’−ジフエニノ【ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸に所望量のジフェニルカーボネートを反応させ
てジフェニルエステルとした後、Ｌ−ブチルハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加えて脱フエノ
ール重縮合反応によって製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一あり、とり
わけ脱フエノール重縮合の際に有効である。

本発明の光学異方性芳香族ポリエステルのうちある種の
ポリエステルはペンタフルオロフェノール中で対数粘度
を測定することが可能であり、０．１（重量／容量）％
の濃度で６０℃で測定した値で０．３５以上が好ましく
、特を００．４〜１５．０が好ましい。

また、不発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は１０〜
ｌ　５．０００ポイズが好ましく、特に２０〜５．００
０ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０〜９０℃）
ですり速度２．０００〜４，０００（１／秒）の条件下
で高化式フローテスターにこよって測定した値である。

なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には、
上記構造単位（Ｉｌおよび（ＩＦ）以外１こイソフタル
酸、３．３’−ジフェニルジカルボン酸、３．４’−ジ
フェニルジカルボン酸、２．２’−ジフエニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、ハイドロキノンなどの
他の芳香族ジオールおよびｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オ
キシ安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸などの他の芳
香族オキシカルボン酸、ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ア
ミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少
割合の範囲でさらこ共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の光学異方性芳香族ポリエステルの
多くのものは融点が４００°Ｃ以下と低く、押出成形、
射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形
？こ供することができ、繊維、フィルム、三次元成形品
、容器、ホースなどに加工することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルをこ対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充て
ん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤
、離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂
を添加して、成形品に所望の特性を付与することができ
る。

なお、このようνこして得られた成形品は、熱処理によ
って強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場
合増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することンこよって行うことができる。この
熱処理は緊張下であってもなくてもよく数分〜数日の間
で行うことができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性と
流動性を有し、機械的性質および耐熱性が極めて優れて
いる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンジアセテート
５０．１　ｇ　（２０ｘ　ｌ　Ｏ−’　モル）、４．４
′−ジフェニルジカルボン酸３３．９　ｇ（１４ＸｌＯ
司モル）、テレフタル酸ｔ　ｏ、　ｏ　ｇ（６Ｘ　ｌ　
Ｏ−”モル）を仕込み、次の条件下で脱酢酸重合を行っ
た。

ます窒素ガス雰囲気下に２５０〜３５０℃で３．０時間
反応サセた後、３５０℃で１０１ｓＩＨｇに減圧し、さ
らに０．４時間加熱し重縮合反応を行い茶色のポリマが
得られる。

このポリマーの理論構造式は次のとおりであり、そのポ
リマーの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよい一
致を示した。

第　　１　　表 但し０（Ｓ）　−１００（％）　　　Ｃ（形）　　　Ｈ
（９６＞から算出した。

また、このポリマーを偏光′ｗｉ５ｊＬ鏡の試料台）こ
のせ昇温して光学異方性の確認を行ったところ３１０℃
以上で良好な光学異方性を示した。

このポリマーを高化式フローテスターに供し紡糸温度３
５０℃、口金孔径０．３１１１１φで紡糸を行い、４７
ｍ／分で巻取り０．０７　ｇφの紡出糸を得た。この紡
出糸を東洋ボールドウィン（株）社製レオパイブロンＤ
ＤＶ−Ｉ　−ＥＡ　　を用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温
速度２℃／分、チャック間距離４０顛で弾性率を測定し
たところ３０℃で６９ＧＰａと繊維径が太いにもかかわ
らず極めて高弾性率であった。なおこのポ、リマーの溶
融粘度は３５０℃、ずり速度３０００（１／秒）で９０
０ポイズであった。

なお、このポリマーを示差走査熱量計（パーキンエルマ
ー■型）で測定したところガラス転移温度１９６℃、融
点３４０℃、降温結晶化温度２６９℃であった。

実施例２ 重合用試験管ｔこｔ−ブチルハイドロキノンシフ　’ｘ
　ｆ　　ｈ　５０．　ｌ　ｇ　　（２０Ｘ　ｌ　Ｏ”　
モＡｔ　）、４．４′−ジフェニルジカルボン酸３３．
９　ｇ（１４Ｘ　１０−”　モル）、１．２−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸
２０．１ｇ（６Ｘ１０−’モル）を仕込み次の条件下で
脱酢酸重合を行った。まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜
３３０℃で２．７時間反応させた後３３Ｑ’ＣでＬ３＋
ａ＋Ｈｇ＋こ減圧し、さらＣ０，８３時間加熱し重縮合
反応を行い茶色のポリマが得ｌ　　Ｏ ｍ　／　ｎ　＝　７０　／　３０ 第　　２　　表 但し０（至）＝ｌＯ’Ｏ＠Ａ−Ｃ（ト）−Ｈ（ト）−Ｃ
１（イ）から算出した。

１　また、このポリマーを偏光顕微鏡の試料台に−のせ
昇温して光学異方性の確認を行ったところ１、；、・２
００℃以上で良好な光学異方性を示した。

１６．ノ、− このポリマーを高化式フローテスターに供し紡糸温度３
５０℃、口金孔径０．３　ｕφで紡糸を行い１１６ｍ／
分で巻取りｏ、　ｏ　ｓ　ｍφの紡出糸を得た。この紡
出糸を実施例１と同一条件下で弾性率を測定したところ
３０℃で４９ＧＰａと繊維径が太いにもががおらず極め
て高弾性￥であった。なお、このポリマーの溶融粘度は
３５０℃、ずり速度３０００（１／秒）で５００ポイズ
であった。なおこのポリマーを示差走査熱丘計（パーキ
ンエルマー■型）で測定したところガラス転移温度１６
９℃、融点３４４℃、降温結晶化温度２５４℃であった
。

実施例３　− 重合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンシフ４ｚｆ−
ト５０．　ｌ　ｇ　　（２０Ｘ　ｌ　Ｏ−”　モ＃）、
４．４′−ジフェニルジカルボン酸４８．４　ｇ（２０
ｘ　ｌ　Ｏ−２モル）を仕込み次の条件下で脱酢酸重合
を行った。まず窒素ガス雲囲気下に２５０〜３８０℃で
２．４時間反応させた後３８５℃で１５謝Ｈｇに減圧し
、さらに１時間加熱し重稲合反応を行い茶色のポリマが
得られた。このポリマーは３８５０以上で）％　）Ｌ’
ｉ”＋−光学異方性を示すことがわかった。

比較実施例１ 実施例３の４．４′−ジフェニルジカルボン酸の代りし
こテレフタル酸を用いて重縮合反応を行゛１．うたとこ
ろ重合時にポリマが固化した。このポリマは、流動性が
不良で４００℃以下で液晶形成能を確認することができ
なかった。

１合用試験管にｔ−ブチルハイドロキノンシフ“セ゛テ
ート（Ｉｌ　、クロルハイドロキノンジアセテ゛　−ト
　（ＩＩ）、メチルハイドロキノンジアセテート（ＩＩ
Ｉ）　、フェニルハイドロキノンジアセテート■、２．
６−ジアセトキシナフタレン■）、２　、７−　’；ア
セトキシナフタレン（ロ）、４．４’−ジアセトキンビ
フェニル（■）、４．４’−ジアセトキシジフェニルエ
ーテル（■）おヨヒ４．４′−ジフェニルジカルボンｌ
ｆｉ　（ＩＸ）　、テレフタルｍ（Ｘ）、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸（ＸＩ）、１．２−ビス　（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸（Ｘｎ）、４．
４′−ジカルボキシジフェニルエーテル（ＸＩ［［）　
、４．４’　−トランスシクロヘキサンジカルボン酸（
取）（このうち’１１〜（■）の成分と（ＩＸ）〜（叡
）の成分のモル数を同一にして仕込む）を重合用試験管
に仕込み実施例１と同様の条件で重稲合仄応を行い液晶
開始温度および溶融粘度を測定した。

第３表から明らかなようにこれらポリマーの液を測定し
たところそれぞれ４４　ＧＰａ　　（０，０５−顛φ）
　、５７ＧＰａ　（０，０７ｍφ）と繊維径が大いにも
かかわらず高弾性率であった。

また、熱特性を示差走査熱量計でｉＪ！ＩＩ定したと５
１″ こるそれぞれガラス転移温度１８０℃、１６９℃、融点
３１８℃、３４３℃、降温結晶化温度は２２０℃、２６
１’Ｃであった。

く本発明の効果〉 本発明の光学異方性芳香族ポリエステルは溶融成形可能
であり、その成形品は優れた機械的性質および光学異方
性を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）および（II）からなり単位（ I ）
   が全体の２０〜１００モル％、単位（II）が全体の８０
   〜０モル％を占めることを特徴とする溶融成形可能な光
   学異方性芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた
   １種以上の基を 示す。ただし、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼
   のときはＹは ▲数式、化学式、表等があります▼以外のものとする。 ）