JPH0488014A - 溶融成形可能な芳香族ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融流動性に優れた芳香族ポリエステル樹脂
に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ（特開昭４９！ ７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特
開昭５４−７７６９１号公報）、またｐ−ヒドロキシ安
息香酸に４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５
７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号公報
）などが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これら液晶ポリマーは、通常のエンプラに比して弾性率
が高いという特徴を有しているが、ｐヒドロキシ安息香
酸を主成分とするものであり、耐熱性と成形性のバラン
スがかならずしも優れているとは言えなかった。これに
対して、特公昭５８−４０９７６号公報にはフェニルハ
イドロキノンとテレフタル酸からなるポリマーが開示さ
れているが、融点が高く流動性が不良であるという問題
があった。一方、特公昭６３＝３５１７２号公報にはフ
ェニルハイドロキノンと４，４゛　　−ジフェニルジカ
ルボン酸からなるポリマーが開示されているが、やはり
融点が高く必ずしも流動性が良好でないことが分かった
。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、下記構造単位からなるポリエステルが溶融時の粘度が
低く、成形性に優れていることを見出し、本発明をなす
に至った。

すなわち本発明は、下記構造単位（Ｉ）、　（ＩＩ）（
Ｉｌｌ　’）、　（ＴＶ）からなり、構造単位（Ｉ）／
（ＩＩ　）のモル比が１０１０〜２／８、構造単位（Ｉ
ｌｌ）／（■）のモル比が８／２〜３／７であり、対数
粘度（６０℃、ペンタフルオロフェノール中、０゜１　
ｇ／ｄ　１の流度で測定）が０．４〜２０ｄｌ／ｇであ
ることを特徴とする溶融成形可能な芳香族ポリエステル
樹脂を提供するものである。

−ｔ−ｏ−ｘ−ｏう− （ＩＩ　　） また、構造単位［（１）＋（ＩＩ）］と［（Ｉ１１　）
＋　（ＩＶ）　］は実質的に等モルである。）本発明の
ポリエステルにおいて、上記構造単位（Ｉ）はフェニル
ハイドロキノンから生じた構造単位を、構造単位（ＩＩ
　）はメチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
４．４　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシビフェニル、２．　６−シヒドロキシナ
フタレン、２゜７−シヒドロキシナフタレンから生じた
構造単位を、　（Ｉｌｌ　）は４．４′−ジフェニルジ
カルボン酸から生じた構造単位を、構造単位（ＩＶ）は
２，６−ナフタレンジカルボン酸から成る構造単位を示
す、なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際
には上記構造単位（１）〜（ＩＶ）以外にテレフタル酸
、イソフタル酸、　３，３”　−ジフェニルジカルボン
酸、３，４′−ジフェニルジカルボン酸、　２．２′　
−ジフェニルジカルボン酸、　４１４′−ジフェニルジ
カルボン酸、　１．　２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ｔ
−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合
物やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸
、２１６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の小
割合の範囲で共重合することができる。

これらの構造単位のモル比は、　（１）　／　（ＴＩ）
が１０１０〜２／８、（Ｉｌｌ　）／　（ＴＶ　’）が
８／２〜３／７であり、　（Ｉ）／（ＩＩ）が１０１０
〜３／７、　（Ｉｌｌ）／（ＩＶ）が８／２〜５１５が
好ましい。

本発明に用いる芳香族ポリエステルは従来のポリエステ
ルの重縮合法に準じて製造でき、特に制限はないが、代
表的な製法としては例えば次の（１）〜（４）の方法が
挙げられるが、　（１）または（２）の方法が好ましい
。

（１）フェニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物のジアシル化物と４，４゛　−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する
方法。

（２）フェニルハイドロキノンなどのジヒドロキシ化合
物に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシ
ル化したのち１．４，４°〜ジフエニルジカルボン酸、
２６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸と反応させ、脱酢酸重縮合反応によ゛って製造する方
法。

（３）フェニルハイドキノンなどの芳香族ジヒドロキシ
化合物と、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、　２，
６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステルから脱フエノール重縮合により製
造する方法。

（４）フェニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物と４．４′　−ジフェニルジカルボン酸、　２
，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸を所望量のシフェニルカーボネトを反応させカルボキ
シル基をフェニルエステル化したのち、脱フエノール重
縮合反応により製造する方法。

重合反応時、必要に応じて触媒を使用してもよい。重縮
合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テトラブ
チルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マ
グネシウム、酢酸ナトリウム酢酸亜鉛などの金属化合物
が代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有
効である。

また、上記の重縮合法の各々について溶融重合と固相重
合を併用することも可能である。すなわち、溶融重合に
より重縮合を終えたポリマーを固相重合により高重合度
化することができる。固相重合は公知の方法が広く使用
できる。

本発明に使用する異方性溶融相形成可能な芳香族ポリエ
ステルの異方性溶融相開始濃度は４００℃以下が好まし
く、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点は２００
℃〜４５０℃が好ましく、２００℃〜４００℃がより好
ましい。

これらポリエステルの対数粘度は０．４〜２０ｄｌ／ｇ
であり、　１６０からｔｏｄｌ／ｇが好ましい。

また、本発明に使用する芳香族ポリエステルの溶融粘度
は１０２〜２×１０″ボイズが好ましく、とくに２Ｘ１
０２〜ｌＸｌ０’ボイズが好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始濃度＋４０’Ｃ）で剪
断速度１，０００（１／秒）の条件で高下式フローテス
ターにより測定した値である。

かくして得られる芳香族ポリエステルは通常の押出、製
膜、射出成形などにより４５０℃以下の濃度で成形品と
することができる。

なお、成形時には、本発明の芳香族ポリエステルに対し
て、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チ
タン酸カリウム繊維、マイカ、タルク、ガラスピーズ、
カラスフレーク、ガラスマイクロバルーンワラステナイ
トなどの充填剤や核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可
塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤などの添加剤や他の熱可塑
性樹脂を添加して、成形時に所望の特性を付与すること
ができる。

こうして得られた射出成形品は熱処理によっても強度を
増加させることができ、弾性率をも増加させることがで
きることもある。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 重合用試験管にフェニルハイドロキノンジアセテート２
７．　０３（１，０モル）と４　４’　−ジフェニルジ
カルボン酸１８．　９６（０，７モル）、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸６．４９（０３モル）を仕込み、窒
素気流下２５０°Ｃ〜３５０℃で３．５時間反応後、　
１．　５ｍｍＨｇに減圧し、さらに２時間反応させ重縮
合を完結させた。

このポリマーの液晶開始濃度は２９８℃であり、良好な
光学異方性を示した。このポリエステルの対数粘度は２
．　１ｄｌ／ｇであった。溶融粘度は３３８℃、剪断速
度１０’　（１７秒）で８８０ボイズであり良好な流動
性を示した。

また、このポリマーの熱特性を示差走査熱量計（パーキ
ンエルマーＩＩ型）で測定したところ、融点３２５°Ｃ
であった。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡示濃
度３３０°Ｃ１ロ金ロ径０．５ｍｍφで紡糸を行い、０
．０９０ｍｍφの紡出糸を得た。この紡出糸を東洋ボー
ルドウィン（株）製レオバイブＯンＤ　Ｄ　Ｖ　−Ｈ−
Ｅ　Ａを用イテ周波数１１０Ｈ２，昇温速度２°Ｃ／分
、チャック開路ＪＩｌ！４．１２ｃｍで弾性率を測定し
たところ３０°Ｃで３５ＧＰａであった。また、損失弾
性率−濃度曲線における損失弾性率（Ｅ”）のピーク濃
度は１８５℃であった。

比較例１ 重合用試験管にフェニルハイドロキノンジアセテート２
７．　０３　（１，０モル）と４，４′−ジフェニルジ
カルボン酸２４．　２２（１，０モル）を仕込み、窒素
気流下２５０°Ｃ〜４００°Ｃで３゜５時間反応後、１
．　５ｍｍＨｇに減圧したところ砂状のポリマーしか得
られなかった。

このポリマーの液晶開始濃度は４０６℃であった。この
ポリエステルのｔＦｓａ粘度を４４６℃で測定したが、
分解をともない、剪断速度１０３（１／秒）で１０００
０ボイズ以上であった。

実施例２〜８ フェニルハイドロキノンジアセテート（１）、メチルハ
イドロキノンジアセテート（ＩＩ）、クロルハイドロキ
ノンジアセテート（ＩＩＩ　）、４，４′ジアセトキシ
ジフエニルエーテル（ＩＶ）、４．４−ジアセトキシジ
フェニル（Ｖ）、２．６−ジアセドキシナフタレン（Ｖ
Ｉ）、２７−ジアセドキシナフタレン（■）から選ばれ
たジアセトキシ化合物と４．４′−ジフェニルジカルボ
ン酸（■）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＩＸ）
を第１表に示す割合で反応容器に仕込み、実施例１と同
様に脱酢酸重合を行なった。

本発明の実施例１〜８からは溶融時の粘度が低く、成形
性に優れた芳醤族ポリエステルが得られた。

＝１１− 一 〈発明の効果〉 本発明の万雷族ポリエステルは、溶融成形可能で優れた
機械的、熱的特性を有しており、エンジニアリングプラ
スチックなど種々の用途に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）、（II）、（III）、（IV）からな
   り、構造単位（ I ）／（II）のモル比が１０／０〜２
   ／８、構造単位（III）／（IV）のモル比が８／２〜３
   ／７であり、対数粘度（６０℃、ペンタフルオロフェノ
   ール中、０．１ｇ／ｄｌの濃度で測定）が０．４〜２０
   ｄｌ／ｇであることを特徴とする溶融成形可能な芳香族
   ポリエステル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた１種以
   上の基を示す。 また、構造単位［（ I ）＋（II）］と［（III）＋（I
   V）］は実質的に等モルである。）