JPS6239620A - 高弾性率ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、優れた機械的
性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な高弾
性率ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかで°も特に分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。（特公昭５５−
４８２号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 この液晶ポリマとしては仝芳香族ポリエステルが代表的
であり、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマお
よびコポリマが”ＥＫＯＮＯ１′という商標で市販され
ている。しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモ
ポリマおよびそのコポリマである’ＥＫＯＮＯＬ”はそ
の融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能でおったり
溶融成形が困難でおり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に例え
ばテレフタル酸とハイドロキノンを共重合せしめたコポ
リエステルとてその軟化点が約４２７〜４８２℃と高く
、溶融加工が困難であるばかりか、その機械的性質とて
十分満足できるものではない。

一方このような仝芳香族ポリエステルの融点または軟化
点を低下させて、溶融成形を改良し、ざらに機械的性質
を向上させる手段としては、例えば特公昭５５−４８２
号公報に記載されているようにハイドロキノンの代りに
クロルまたはメチルハイドロキノンを使用してテレフタ
ル酸などのジカルボン酸と重縮合反応−けしめる方法が
挙げられるが、ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用
して得られるポリエステルは融点が５００’Ｃよりも高
いという欠点がある。そこでテレフタル酸に少量の４，
４゛−ジフェニルジカルボン −ナフタレンジカルボン酸または１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸を共重合するこ
とが提案されているが、この方法ではいずれも得られる
繊維の弾性率が低く不充分でおった。一方特開昭５３ー
６５４２１号公報に記載されているようにフェニルハイ
ドロキノンとテレフタル酸からのポリエステルは融点か
３５０°Ｃ以下と比較的低く、しかも熱処理系の弾性率
が５００９／ｄ程度と高弾性率になることが知られてい
る。

く発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステ・ル
は融点が４００’Ｃ以下と比較的低い反面、その紡出糸
の弾性率はいまだに不充分であり、さらに一層の高弾性
率化が望まれている。

そこで本発明者等は溶融成形可能で優れた機械的性質と
光学的異方性を有する成形品を与えｊｑる芳香族ポリエ
ステルの取得を目的として鋭意検討した結果、メチルハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、４．４−−ジフ
ェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸
、１，２−ビス（２−フェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４−−ジカルボン酸から選ばれた特定組成
のポリエステルが上記目的に好ましく合致した新規な高
弾性率ポリエステルが得られることを見出し本発明に到
達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は下記構造単位（（Ｉ）＋（ＩＩ））
、または（　（１）　＋　（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）　
：）とからなり、単位（Ｉ＞が全体の３０〜９０モル％
、単位（ＩＩ）または（　（ＩＩ）＋　（ＩＩＩ）　）
が全体の７０〜１０モル％を占めることを特徴とする溶
融成形可能な高弾性率ポリエステルを提供するものであ
る。

（式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙは水素
原子および／または塩素原子から選ばれた１種以上の塁
を示す。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて上記構造単位（１
）はメチルハイドロキノンおよび／またはクロルハイド
ロキノンと４，４−−ジフェニルジカルボン酸から精製
したポリエステルの構造単位を上記＠造単位（ＩＩ）は
メチルハイドロキノンおよび／またはクロルハイドロキ
ノンと２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる構造単
位を、上記構造単位（１）はメチルハイドロキノンおよ
び／またはクロルハイドロキノンと１．２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸１、２−ビス
（２−クロルフェノキシ〉エタン−４、４−−ジカルボ
ン酸から選ばれたジカルボン酸とからなるポリエステル
の構造単位を意味する。

かかる構造からなる本発明の高弾性率ポリエステルは、
融点が４００’Ｃ以下であり、通常の溶融成形により優
れた機械的性質と光学異方性を有する繊維、フィルム、
各種成形品などを成形することが可能である。ここで例
えばポリエチレンテレフタレートの融点は２５６°Ｃで
あり、ポリエチレン−４，４′−ジフェニルカルボキシ
レート点は３５５°Ｃで必ることから、テレフタル酸に
比し高融点のポリエステルを与える４，４−−ジフェニ
ルカルボン酸とメチルハイドロキノンを必須成分とする
本発明のポリエステルは極めて高融点になるものと予想
されるが、本発明の共重合ポリエステルは融点が４００
’Ｃ以下と比較的低く溶融流動性が良好で、しかも上記
公報記・戊のポリエステルの実施例に比し弾性率が著し
く高いという利点を有しており、かかる新規効果は従来
の知見からは全く予想し得ぬものに他ならない。

本発明の共重合ポリエステルにおいて上記構造単位（Ｉ
）の占める割合は全体の３０〜９０モル％であり、４０
〜８５モル％かより好ましく、特に４５〜８５モル％が
好ましい。

すなわち上記ゼ１１造単位（ＩＩ＞またはｌ：（ＩＩ＞
＋〈■））の占める割合は仝休の７０〜１０モル％であ
り、６０〜１５モル％がより好ましく、特に５５〜１５
モル％が好ましい。

（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比は’１００１０〜５／９
５であり９５１５〜１０／９０が好ましい。

上記構造単位（１）の占める割合が全体の０〜３０モル
％、（ＩＩ）または（　（ＩＩ＞＋　（ＩＩｌ）　）の
占める割合が全体の１００〜７０モル％では得られる芳
香族ポリエステルの融点が高すぎたり、耐熱性や機械的
性質が不充分であったりして本発明の目的を達成するこ
とができない。

また、上記構造単位（Ｉ）の占める割合か全体の９０〜
１００モル％、（ＩＩ＞または（（Ｉ）＋（■）〕の占
める割合が全体の１０−０モル％では得られる芳香族ポ
リエステルの流動性が不良となり本発明の目的を達成す
ることが不可能である。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（１〉〜（３
）法が挙げられる。（１）ｐ−アセトキシ安息香Ｗｃ１
５よびクロルハイドロキノンジアセテ−１〜、クロルハ
イドロキノンジプロピオネ−１〜などの芳香族ジヒドロ
キシ化合物のジエステルと４、４−−ジフェニルジカル
ボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸から脱モノカル
ボン酸重縮合反応によって製造する方法。

（２）ｐ−オキシ安息＠酸フェニルエステルおよびクロ
ルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と４
，４′−ジフェニルジカルボン酸を主体とする芳香族ジ
カルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール重縮
合により製造する方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸および４，４−−ジフェニル
ジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸に所望量
のジフェニルジカーボネートを反応させてそれぞれジフ
ェニルエステルとした後、クロルハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物をカロえ脱フエノール重縮合
反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、三酸価アンチモンなどの金属化合物が代表的であ
り、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効である。

本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオロフェノ
ール中で対数粘度を測定することが可能であるものもお
り、その際には０．１（重量／容量）％の濃度で６０℃
で測定した値で０．３５以上が好ましく、特に０．４〜
１５．０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融熱度は１０〜
１５．０００ポイズが好ましく、特に２０〜５，０００
ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始温度＋４０〜１００℃
）でずり速度２，０００〜４，０００（１７秒）の条件
下で高化式フローテスターによって測定した値である。

なお本発明の高弾性率ポリエステルを重縮合する際には
、上記構造単位（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）を構成
する成分以外にテレフタル酸、イソフタル酸、３，３′
−ジフェニルジカルボン酸、３、４′−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，２−−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、ハイドロキノンなどの他の芳香族ジ
オールおよびｍ−オキシ安息香酸などの他の芳香族オキ
シカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の少
割合の範囲でざらに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０’Ｃ以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ボースなどに加工
することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充てん
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、成形品に所望の特性を付与することができる
。

このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度
を増加させることができ、弾性率をも多くの場合増加さ
せることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理す
ることによって行うことができる。この熱処理は緊張下
であってもなくてもよく数分〜数日の間で行うことがで
きる。

本発明の新規なポリエステル樹脂から１ｑられる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有し、機械的性質が極めて優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をざらに説明する。

実施例１、比較例１，２ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテート１１
．４８Ｃ］　（５Ｘ１０−２モル）、４．４−−ジフェ
ニルジカルボン酸８．４７Ｑ　（３，５Ｘ１０−２モル
）、２．６−ナフタレンジカルボンｒ！ｉ１゜６２ｇ（
０，７５Ｘ１０−２モル）、１．２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４′−ジカルボン竣２．２７Ｑ　（０，
７５ｘｌＯ−２モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合
を行った。まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３３０°Ｃ
で３時間反応させた（麦、真空度（１７ｍＨｇまで減圧
し、ざらに３３０’Ｃで１．５時間加熱し、重縮合反応
を行ったところ高度にフィブリル化した灰黒色のポリマ
が得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよい
一致を示した。また、このポリマの熱時性を示差走査熱
量計（パーキンエルマー■型）で測定したところガラス
転移温度１０３℃、融点２９９°Ｃであった。

（−０−Ｃ）−０２Ｃで）−Ｃ’ＣＯ＋α／（ｆｆ／ｍ
／ｎ−Ｅル比＝７０／１５／１５）第１表 但し、酸素含量（％）は（１００％−０％−ト１％−０
１％〉から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
融点および光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２４６°Ｃであり、良好な光学異方性を示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度３３０″Ｃ１口金孔径０．３＃φで紡糸を行い０．０
６＃１１７１φの紡出糸を得た。なお＠融温度はずり速
度２．８００　（１／秒）で６３０ポイズであった。

この紡出糸を東洋ボールドウィン（株）社レオパイブロ
ンＤＤＶ−ｎ−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温温
度２°Ｃ／分、チャック間距離４０ｍで弾性率を測定し
たところ１０１　ＧＰａと極めて高弾性率であった。

実施例２ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ−ｌ〜１
０．４５Ｑ　（５ｘｌＯ−ａｔル）　、４．４−−ジフ
ェニルジカルボン Ｘ１０”２モル）、２．６−ナフタレンジカルボン酸０
、８１ｇ（０．３７５Ｘ１０−２モル＞、１．２−ビス
（フェノキシ）エタン−４．４′−ジカルボン酸１，１
３０（０．３７５ｘｌＯ−２モル）を仕込み、次の条件
で脱酢Ｖ重合を行った。まず窒素ガス雰囲気下に２５０
〜３４０’Ｃで３時間反応させた後、真空度０．６ｍｌ
−１ｇまで減圧し、さらに３４０’Ｃで１．０時間加熱
し、小縮合反応を行ったところ高度にフィブリル化した
茶色のポリマが１与られた，。

このポ１ツマの理論（１４造式は次のとおりており、そ
のポリエステルの元素分析値は第２表のとおり理論値と
よい一致を示した。また、このポリマの熱特性を示差走
査熱量計（パーキンエルマー■型〉で測定したところ融
点２６９°Ｃで必った。

Ｈ３ ｅｏＸ７−０２Ｃ−Ｑ−０（Ｃ　Ｈ２）　２　ｏ−Ｑ−
ｃｏ−）、ｔ一 （ｕ／ｍ／ｎモル比−８．　５１０．　７５１０．　７
５　＞第２表 １ｔ．＋ｂ、酸素含’Ａ　（％）　＜ｉ　（　１　００
’！’ｏ　　０％　　Ｈ％−０１％）から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は２６２
°Ｃで必り、良好な光学異方性を示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度３５０’Ｃ、口金孔径０．３＃φで紡糸を行い０．０
８ｍφの紡出糸を得た。なお溶融温度はずり速度３，４
００　（１／秒）で２４５ボイスであった。

この紡出糸を東洋ボールドウィン（株）社レオパイブロ
ンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温
湿度２°Ｃ／分、チャック間距離４０ｍで弾性率を測定
したところ３０’Ｃで１　１　６ＧＰａと極めて高弾性
率であった。

比較例１ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテート１　
０．　４　５　Ｃｌ　（　５Ｘ１０−２モル）、２．６
−ナノタレンジカルポン酸７．５６ｇ（３．５ｘｌｏ−
２モル）、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４。

４−−ジカルボン酸４．５３ｇ（１．５ｘｌＯ−２モル
）を仕込み実施例２と同様に重縮合を行い融点３１６℃
の光学異方性ポリエステルを得た。このポリエステルを
用いて３５０’Ｃで実施例２と同様に紡糸を行ったが均
一な紡出糸が得られなかった。

比較例２ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテート１０
．４５Ｑ　＜５Ｘ１０−２モル）、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸７．５６ｑ　（３．５ｘｌＯ−２モル）、
テレフタル酸２．４９Ｑ　（１．５Ｘ１０−２モル）を
仕込み実施例２の条件にしたがって反応温度を２５０〜
２６０°Ｃに上界させ重縮合を行い融点３４３°Ｃの光
学異方性ポリエステルを得た。

このポリエステルを用いて、紡糸温度３９０″Ｃで紡糸
を行ったが均一な紡出糸が得られなかった。

実施例３〜８、比較例３〜７ 重合用試験管にクロルハイドロキノンジアセテート（工
）、メチルハイドロキノンジアセテート（ＩＩ＞からな
るジアセテート５Ｘ１０−２モルと、４。

４−−シフ１ニルジカルボン酸（ＩＩＩ）　、２，　−
６−ナフタレンジカルボン酸（ＩＶ）、１．２〜ビス（
フェノキシ）エタン−４，４−−ジカルボン酸（Ｖ）、
１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボンＭ（Ｖｌ）からなるジカルボン酸を仕込
み、実施例１，２と同様に重合せしめた。実施例３〜Ｂ
の紡糸を行い実施例１゜２と同様にパイブロンで弾性率
を測定したところ弾性率は第３表のように流動性か良好
であり、いずれも５ＱＧＰａ以上と高弾性率になった。

これに対して比較例の３．４．７は均一な紡出糸が得ら
れず比較例５．６は融点が４００°Ｃ以上であり、紡糸
可ｎヒであった。

〈本発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは、溶融成形可能であり高
弾性率の成形品を）ワることがてきるのＣ、エンジニア
リングプラスチックなど種々の用途に使用することかで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位〔（ I ）＋（II）〕、または〔（ I ）＋
   （II）＋（III）〕とからなり、単位（ I ）が全体の３
   ０〜９０モル％、単位（II）または〔（II）＋（III）
   〕が全体の７０〜１０モル％を占めることを特徴とする
   溶融成形可能な高弾性率ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙは水素
   原子および／または塩素原子から選ばれた１種以上の基
   を示す。）