JPS60192725A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融成形可能で、すぐれ１こ機械的性質と光学
異方性を有する成形品を与え得る新規な芳香族コポリエ
ステルに関するものである。

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでもとくに分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学具が広く知られており、例えば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸の小モポリマおよびコポリマが
′ＩＥＫＯＮＯＬ・という商標で市販されている。しか
しながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマおよび
そのコポリマである−　ＥＫＯＮＯＬ　’はその融点が
あまりにも高すぎて溶融流動性が不良で溶融成形不可能
であったり溶融成形困難であり、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸に例えばテレフタル酸とハイドロキノ７を共重合せし
めたコポリマとて［モダノ・プラスチックスＪ　１９７
５年、７月号、第６２頁に記載される如く、その軟化点
が約４２７〜４８２℃と極めて高く、溶融加］二性が困
難であるばかりか、その機械的性質もまた十分満足でき
るものではない。

このような全芳香族ポリエステルの融点ま１こは軟化点
を低下させて溶融成形性を改良し、さらに機械的性質を
向上させる手段としては、例えば特公昭５５−４８２号
公報に記載されているようにハイドロキノンの代りにク
ロルま１こはメチルハイドロキノンを使用して各種のジ
カルボン酸と重縮合反応せしめる方法が挙げられるが、
ノカルボノ酸としてテレフタル酸を使用して得られるポ
リエステルは融点が５００Ｃよりも高いという欠点があ
る。一方特開昭５３−６５４２１号公報に記載されてい
るようにフェニルハイドロキノノとテレフタル酸からの
ポリエステルは融点が３５０°Ｃ以下と比較的低く、シ
かも熱処理系の弾性率が５００１／ｄ程度と高弾性率に
なることが知られている。

しかしなからこの弾性率とて全芳香族ポリアミドとして
広く知られ−Ｃイル’　Ｋｅｖｌａｒ　−４９’（７）
　１０００ｙ／ｄに比べるとかなり低く、一層の高弾性
率化が望まれている。

そこで本発明者らは溶融成形可能ですぐれた機械的性質
と光学異方性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエス
テルの取得を目的として鋭意検討１、　ｆニー　結果、
メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノノ、４．４
’；フェニルジカルボッ酸、１．２−ビス（２−クロル
フェノキン）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２
−ヒス（２−ブロムフェノキノ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（フェノキノ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸カラ選ばれ１こ特定組成のポリエス
テルが上記目的に好ましく合致した新規な芳香族コポリ
エステルが得られることを見出し本発明に到達し１こ。

すなわち本発明は、下記構造単位［１）と（１）および
／または（１）とからなり単位（１）が全体の５０〜９
０モル％、単位（１＋および／または（１）が全体の５
０〜１０モル％を占めることを特徴とする溶融成形可能
な芳香族コポリエステルを提供するものである。

（但し式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙは
塩素原子および／ま１こは臭素原子から選ばれ１こ基を
示す） 本発明の芳香族コポリエステルにおいて上記構造単位（
１）はメチルハイドロキノンまたはクロルハイドロキノ
ノと４，４′−じフェニルジカルボッ酸から生成したポ
リエステルの構造単位を、上記構造単位（旧はメチルハ
イドロキノ／またはクロルハイドロキノノと１．２−ヒ
ス（２−クロルフェノキノ）エタノ−４＋４′−ジカル
ボン酸または１，２−ビス（２−ブロムフェノキノ）エ
タノ−４，４’−ジカルボン酸から生成したポリエステ
ルの構造単位を、上記構造単位ｌ）はメチルハイドロキ
ノンまたはクロルハイドロキノノと１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸から生成した
ポリエステルの構造単位を意味する。本発明の芳香族ポ
リエステルはその融点が４００℃以下であり、通常の溶
融成形によりすぐれた機械的性質を有する繊維、フィル
ム、各種成形品などを容易に成形することが可能である
。ここで例えばポリエチレンテレフタレートの融点は２
５６℃、ポリエチレン−ｓ、４’−＊フェニルカルボキ
ルレートの融点は３５５℃であり、構造単位中のベノセ
ノ核の数が多くなるにつれ、ポリエステルの融点が上昇
することから、４１４′−シフェニルレカルボノ酸とメ
チルハイドロキノンおよび／またはクロルハイドロキノ
ノを必須成分とする本発明のコポリエステルは極めて高
融点になるものと予想されるが、かかス予想に反し本発
明の芳香族コポリエステルはその融点が４００℃以下と
比較的低く、すくれた溶融成形性を有し、しかも上記公
報記載のポリエステルの実施例などに比して弾性率が著
しく高いという利点を有しており、かかる新規効果は従
来の知見からは全く予想し得ねものに外ならない。

本発明の芳香族コポリエステルにおいて上記構造単位ｉ
１１の占める割合は全体の５０〜９０モル％であり、６
０〜８５モル％、特に６５〜８５モル％が好ましい。

即ち、上記構造単位＋ｌ）および／または１）の占める
割合は全体の５０〜１０モル％であり、４０〜１５モル
％、特に３５〜１５モル％が好ましい。

また、上記構造単位ｔｌｌ　／　（１）のモル比は１０
０１０〜Ｏ／１００であるが１００１０〜３０／７０が
特に好ましい。

上記構造単位（１）の占める割合が全体の０〜５０モル
％、（１）および／または（１）の占める割合が全体の
１００〜５０モル％では得られる芳香族コポリエステル
の耐熱性や機械的性質が不十分であり、例えば紡糸して
得られる紡出糸の弾性率は４０ＧＰａ以下となり本発明
の目的を達成することは不可能であることが多い。また
上記構造単位（１）の占める割合が９０〜１００モル％
、ｔｌｌおよび／または（ｍｌの占める割合が１０〜０
モル％では得られる芳香族コポリエステルの流動性が不
良となり本発明の目的を達成することが不可能である。

本発明の芳香族コポリエステルは溶融活動５５０〜１０
．０００ポイズであることが好ましく、とりｔ）けｌＯ
Ｏ〜５．０００ポイズのものが好ましい。

ここで溶融粘度とは（液晶開始温度＋４０〜８０℃）の
温度でずり速度２．　ＯＯＯ〜４，０００（１／秒）の
条件下で高化式フローテスターで測定した値である。

即ち溶融粘度５０ボイズよりも低いと得られた成形品の
強度が低く、１０．０００ポイズよりも高いと成形性が
不良であり得られた成形品の機械物性も不良となる傾向
を示す。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（３
）法が挙げられる。

（１）　メチルまたはクロルハイドロキノンジアセテー
ト、メチルまたはクロルハイドロキノンジプロピオ不一
トなどのメチルまたはクロルハイドロキノンジエステル
と４．４’　−ンフェニルジカルホン酸を主体とするジ
カルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によって製
造する方法。

（２）　メチルまたはクロルハイドロキノンと４．４’
−レフェニルノカルボノ酸を主体とするジカルボン酸の
レフェニルエステルから脱フエノール重縮合により製造
する方法。

（３）　４．４’　−：、；　フェニルジカルボン酸を
主体とするジカルボン酸に所望量のノフェニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれレフェニルエステルとした後
、メチルまたはクロルハイドロキノンを加え脱フエノー
ル重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１スズ、テ］
・ラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモノ、酢
酸ナトリウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわ
け脱フエノール重縮合の際に有効である。

なお本発明の芳香族コポリエステルを重縮合する際には
、上記構造単位（１）、（Ｉ）および／またはｔｌｌを
構成する成分以外にイソフタル酸、３．３’−ジフェニ
ルジカルボン酸、３．４′−ジフェニルジカルボン酸、
２．２’−；フェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、４．４’−
ンヒドロキシビフェニル、／Ｓイドロキノノ、２．６−
、；ヒドロキノナフタレン、フェニルハイドロキノ７な
どの他の芳香族ジオールおよびｐ−オキシ安息香酸など
の他の芳香族オキソカルボン酸などを本発明の目的を損
なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめるこ
とができる。

かくしてなる本発明の芳香族コポリエステルは融点が４
００℃以下と低く、押出成形、射出成形、「綿成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工
することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤
、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離
型剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形
品に所望の特性を付与することができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有し、機械的性質が極めてずくれている。

以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験管にクロルハイドロキノ／ジアセテート１１
．４８９　（５Ｘ１０−２モル）　、４．４’−ジフェ
ニルジカルボン酸８．４７　ｐ　（３，５ｘｌＯ−２モ
ル）、１．２−ビス（２−クロルフェノキン）エタン−
４，４’−ジカルボン酸５．５７　ｇ（１，５Ｘ１０−
２モル）とを仕込み次の条件で脱酢酸重縮合反応を行な
った。まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３１０℃で３時
間反応させた後３３０℃まで０．５時間で昇温すると同
時にＱ、　６＋＋＋ｗＨｇに減圧し、さらに約１時間加
熱し、重縮合を完結させたところ、理論量の９８％の酢
酸６Ｆが留出し高度にフィブリル化した茶色のポリマが
得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよい
一致を示した。また赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ１４８５．１６００．１７３５　Ｃａ−１に特性吸収
を有していた。

（ｍ／ｎモル比＝７０／３０） 第　１　表 但し酸素含量（％）は（１００％−０％−Ｈ％−Ｃ４％
）から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、こるこ
のポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温度
３５０℃、口金孔径０．３　ｆｌΦで紡糸を行ない０．
０９　ＭｌΦの紡出糸を得た。なお溶融粘度はすり速度
３，０００（１／秒）で１．３０’　０ポイズであった
。

この紡出糸の弾性率を東洋ボールドウィン（株）社製テ
ノノロン１００で紙長５００、引張速度１０龍／分で測
定しｊコところ７２　ＧＰａと高弾性率であつｔこ。

実施例２ 重合用試験管にメチルハイドロキノンレアセテート１０
．４５９　（５Ｘ１０−２モル）、４．４’−ジフェニ
ルジカルボン酸８．４７　ｇ（３，５ｘｌＯ−２モル）
、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸５．５７　ｆ　（１，５Ｘ１０−２
モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合反応を行なっ
た。まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３１０℃で３時間
反応させた後、３３０℃まで０５時間で昇温すると同時
にＱ、　６ｓｎｗＨｇに減圧し、さらに１時間加熱し、
重縮合を完結させたところ、理論量の９８％の酢酸６、
０１１が留出し高度にフィブリル化した茶色のポリマが
得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第２表のとおり理論値とよい
一致を示した。また赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ１５００．１６００．１７２０　ｆｆ−１に特性吸収
を有していた。

（ｍ　／　ｎモル比＝７０／３０） 第　２　表 但し酸素含量（％）は（１００％−６％−Ｈ％−Ｃ１％
）から算出した。

またこのポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇
温しで融点および光学異方性の確認を行なつｔコ結果、
融点は２３８　’Ｃであり、良好な光学異方性を示した
。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度３１０℃、口金孔径０．３　ＩＩΦで紡糸を行ない０
．１４酎Φの紡出糸を得た。なお溶融粘度は、ずり速疫
３，０００（１／秒）で８００ポイズであつナコ。この
紡出糸を東洋ボールドワイン（株）社製テノンロン１０
０でＶ長５Ｑａｇ、引張速度１０ｆｌ／分で測定し弾性
率５　Ｂ　ＧＰａと高弾性率であつｊこ。

実施例３ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテート１０
．４５　ｆ　（５Ｘ１（！−２モル）、４．４’−ジフ
ェニルレ力ルボノ酸８．４７　ｙ　（３，５ｘｌＯ−２
モル）、１．２＝ビス（フェノキン）エタノ−４，４’
−＊カルボッ酸４．５３　ｙ　、（１，５ｘｌＯ−２モ
ル）とを仕込み、実施例１と同様の方法で重縮合せしめ
高度にフィブリル化した茶色のポリマを得た。このポリ
マは１７５℃以上で光学異方性を示した。理論構造式は
次のとおりであり、そのポリエステルの元素分析結果は
第３表のとおり理論値とよい一致を示した。また赤外吸
収スペクトルを測定しｔこところ１４９０．１５１０．
１５９０．１６１０．１７２０α−１に１性吸収を有し
ていｔこ。

　Ｈｓ （ｍ　／　ｎモル比＝７０／３０） 第　３　表 但し酸素含量（％）はく１００％−Ｃ９６−Ｈ％）から
算出した。

このコポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温
しで融点および光学異方性の確認を行なつｔコ結果、融
点は１７５℃であり、良好な光学異方性を示した。

次にこのコポリエステルを高化式フローテスターに供し
紡糸温度２７０℃、口金孔径０．３　Ｍ−Φで紡糸を行
ない０．０６　ＥｌｌΦの紡出糸を得た。なお、溶融粘
度はすり速度３．０−００（１／秒）で６００ポイズで
あった。この紡出糸を東洋ボールドライ／（株）社製レ
オバイブロンＤＤＶ−［−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈ
ｚ、昇温速度２℃／分、チャック間距離４０ｆｌで弾性
率を測定したところ３０℃で１４５　ＧＰａと極めて高
弾性率であった。

比較実施例１ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテート１０
．４５　Ｆ　（５Ｘ１０−２モル）、４．４’−レフェ
ニルジカルボン酸３．６３　ｙ　（１，５ｘｌＯ−”モ
ル）、１．２−ビス（フェノキシ）エタノ−４，４’−
−、；カルボッ酸１０．５７　ｆ　（３，５Ｘ１０−２
モル）とを仕込み、実施例３と同様に重縮合せしめ、融
点２５８℃の光学異方性のポリエステルを得た。

このポリエステルを実施例３と同様に紡糸温度３００℃
、口金孔径０．３ｆｆΦで紡糸を行ない０．０８５闘Φ
の紡出糸を得、実施例３と同様にバイブロンで測定した
が４１　ＧＰａと実施例３の１４５　ＧＰａよりも低弾
性率であった。

実施例４ 重合用試験管にメチルハイドロキノンジアセテ−ＮＩＬ
　クロルハイドロキノンジアセテートｔｘｔからなるジ
アセテート５Ｘ１０−２　モルと４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸［１，１，２−ビス（２−クロルフ、１／
　＊ノ）　ｆ−タ：／−４．４’−’；ｆｙ＃ｔ：ノ酸
［ＩＶｌ、１，２−ビス（２−ブロムフェノキン）エタ
ン−４，４’−レカルボノ酸ｆＶＬ１，２−ビス（フェ
ノキノ）エタノ−４，４’−；カルボッ酸（■）からな
るレカルボノ酸５Ｘ１０−２モルを仕込み実施例１〜３
と同様に重縮合せしめた。このポリエステルの融点およ
び光学異方性の確認を行なった。

実施例１〜７のうち実験盃１．４のポリマおよび実験Ｊ
８．９．１０のポリマの紡糸を実施例１．２と同様に紡
糸を行ないテノノロン１００で紡出糸の弾性率を測定し
たところ第４表のように本発明の実験＆１．４からはそ
れぞれ５７ＧＰａ、７８ＧＰａと高弾性率糸を得たが、
比較実施例の実験Ｘ８．９は溶融粘度が高く紡糸不可能
であり、実験馬１０からは４０ＧＰａと本発明の実施例
よりも低弾性率であった。

手続補正書 昭和し０年４月（乙　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、　事件の表示 昭和５９年　持許願第４３７６７号 ２、　発明の名称 芳香族コポリエステル ３、　補正をする者 氏　名　工業技術院　次世代産東技術企画官室−話　（
５０１）１５１１　内線４６０１〜５４、　補正命令の
日付　自　発 ５、袖正により増加する発明の数　０ ６　補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の各欄 ７、　補正の内容 （１）　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）　明細書第４頁第１５〜第５頁下から第１Ｏ行「
すなわち・・・・・基を示す）」を次の文に補正する。

［すなわち本発明は、下記構造、単位（Ａ）〜０からな
り、単位式と単位０からなる構造単位（１）と単位■と
単位◎からなる構造単位（Ｉ）と単位■と単位０からな
る構造単位（２）とからなり単位（１）が全体の５０〜
９０モル％、単位（１）および／または単位（２）が全
体の５０−１０モル％を占めることを特徴とする溶融成
形可能な芳香族コポリエステルを提供するものである。

但Ｊ　−（Ｊいｏ（ｙＣ〇− ｇ　−ｏｃ÷ｏ　（ｃｕ２）２ｏ−４Σｃｏ−〔但しＸ
はメチル基および／または塩素原子を、Ｙは塩素原子お
よび／または臭素原子を示し単位（１）〜（２）におい
て単位式と（１３）十〇十〇は実質的に等モル量である
〕」 （３）　明細書第１９頁第８行 −る。

（５）　明細書第１９頁第１２行 ｒ５７ＧＰａ、７８ＧＰａと」をｒ　５０　ＧＰａ以上
の」に補正する。

（７）　明細書第１９頁第１４行 「８．９」をｒｌｏ、ＩＩＪに補正する。

（８）　明細書第１９頁第１２行 「ＩＯ」を「１２」に補正する。

（９）　明細書第２０頁第４表を次のとおり補正すく別
１紙〉 １寺ｔ’ｒ　請求ｃｖ　ｔ＋Ｍ　Ｉ）ｌ（からなり単位
中が全体の５０〜９０モル％、単位（１）および／また
はｊ−１１位（ｌｉｌ）が全体の５０〜ｌＯモル％を占
めることを特徴とする溶融成形可能な芳香族コポリエス
テル。

（ＩＪ　−ＯＣ＋０（ＣＨｚ）ｚＯ−ＪｃＦＣＯ−〔但
し又はメチル基および／または塩素原子を、Ｙは塩素原
子および／または臭紫原子τ示し単位中〜（２）におい
で単位（６）と（ハ）十〇十〇は実質的に等モル量であ
る〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造中位（１）と（ＩＩ）および／またはｔｌｌと
   がらなり単位（１）が全体の５０〜９０モル％、単位ｉ
   ｌｌおよび／ま１こは（順が全体の５θ〜１０モル％を
   占めることを特徴とする溶融成形可能な芳香族コポリエ
   ステル。 （但しＸはメチル基および／まｔこは塩素原子を、Ｙは
   塩素原子および／または臭素原子を示す］