JPS60192724A - 高弾性率ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、すぐれた機械
的性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な芳
香族ポリエステルに関するものである。

近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでもとくに分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすくれた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが代表的
であり、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマお
よびコポリマが％ＥＫＯＮＯＬ　＃という商標で市販さ
れている。しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モポリマおよびそのコポリマである’　ＥＫＯＮＯＬ−
はその融点があまりにも高すぎて溶融成形下可能であっ
たり溶融成形が困難であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に
例えばテレフタル酸トハイドロキノノを共重合せしめた
コポリエステルとてその軟化点が約４２７〜４８２℃と
高く、溶融加工が困難であるばかりか、その機械的性質
とて十分満足できるものではない。

一方このような全芳香族ポリエステルの融点または軟化
点を低下させて、溶融成形性を改良し、さらに機械的性
質を向上させる手段としては、例えば特公昭５５−４８
２号公報に記載されているヨウにハイドロキノンの代り
にクロルまたはメチルハイドロキノンを使用してテレフ
タル酸などのジカルボン酸と重縮合反応せしめる方法が
挙げられるが、ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用
して得られるポリエステルは融点が５００℃よりも高い
という欠点がある。一方特開昭５３〜６５４２１号公報
に記載されているようにフェニルハイドロキノンとテレ
フタル酸からのポリエステルは融点が３５０℃以下と比
較的低く、しかも熱処理系の弾性率が５００　ｙｉｄ程
度と高弾性率になることが知られている。しかしながら
この弾性率とて全芳香族ポリアミドとして広く知られて
いる’　Ｋｅｙｌａｒ−４９′の１，０００ｇ／ｄに比
へるとかなり低く、一層の高弾性率化が望まれている。

そこで本発明者らは溶融成形可能ですくれた機械的性質
と光学的異方性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエ
ステルの取得を目的として鋭意検討した結果、メチルハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、４．４’　−’
；フェニルレカルボノ酸、テレフタル酸、１．２−ビス
１フエノキノ）エフノー４＋４′−レカルボノ酸、１．
２−ヒス（２−クロルフェノキノ）エタン−４，４’　
−’；　カルボッ酸、１．２−ビス（２−ブロムフェノ
キン）エタノ−４，４’−；カルボッ酸から選ばれた特
定組成のポリエステルが上記目的に好ましく合致した新
規な芳香族ポリエステルが得られることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち本発明は下記構造単位Ｃ（１）　＋　ｔｌｌ）
　）またはＣ（１＋　＋　（Ｉｔ）　＋　（１）　）と
からなり、単位（１）が全体の５０〜９０モル％、単位
（１＋またはＣ（Ｍｌ　＋　（１）　）が全体の５０〜
１０モル％を占めることを特徴とする溶融成形可能な高
弾性率ポリエステルを提供するものである。

（但し式中Ｘはメチル基、塩素原子、Ｙは水素原子、塩
素原子、臭素原子から選ばれた基を示す）本発明の芳香
族ポリエステルにおいて上記構造単位（１）はメチルハ
イドロキノンおよび／またはクロルハイドロキノンと４
，４′−レフェニルレカルホノ酸から生成しｔコポリエ
ステルの構造単位を、上記構造単位（ｌｌ）はメチルハ
イドロキノンおよび／またはクロルハイドロキノンとテ
レフタル酸からなる構造単位を、上記構造単位＋１＋は
メチルハイドロキノンおよび／またはクロルハイドロキ
ノンと１゜２−ヒス（フェノキシ）エタノ−４，４’−
；カルボッ酸、１．２−ヒス（２−クロルフェノキノ）
エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−
ブロムフェノキシ）エタン−４，４’−；カルボッ酸か
ら選ばれたジカルボン酸とからなるポリエステルの構造
単位を意味する。

かかる構造からなる本発明の芳香族ポリエステルは、融
点が４００’Ｃ以下であり、通常の溶融成形によりすく
れた機械的性質と光学異方性を有する繊維、フィルム、
各種成形品などを成形することが可能である。ここで例
えばポリエチレンテレフタレートの融点は２５６℃であ
り、ポリエチレン−４，４’−’；フェニルカルボキル
−トの融点は３５５℃であることから、テレフタル酸に
比し高融点のポリエステルを与える４、４′−＊フェニ
ルジカルボン酸とメチルハイドロキノンおよび／または
クロルハイドロキノンを必須成分とする本発明のポリエ
ステルは極めて高融点になるものと予想されるが、本発
明のコポリエステルは融点が４００℃以下と比較的低く
溶融流動性が良好で、しかも上記公報記載のポリエステ
ルの実施例に比し弾性率が著しく高いという利点を有し
ており、かかる新規効果は従来の知見からは全く予憩し
得ぬものに外ならない。

本発明の共重合ポリエステルにおいて上記構造即ち、上
記構造単位ｔｆｉ＋または〔ｆｌ）　＋（１）　）の占
める割合は全体の５０〜１０モル％であり、４０〜１５
モル％、特に３５〜１５モル％が好ましい。

（Ｉｌｌ　／　（ｌｉｔ］のモル比は１００１０〜５／
９５であり、９５１５〜１０／９０が好ましい。

上記構造１１ｉ位（１）の占める割合が全体の０〜５０
モル％、（１１またはＣｆｉｌ）　＋　ｔ１＋　）の占
める割合が全体の１００〜５０モル％では得られる芳香
族ポリエステルの耐熱性や機械的性質が不十分であり、
例えば紡糸して得られる弾性率は４０　ＧＰａ以下が主
体となり本発明の目的を達成することができない。

また、上記構造単位ｆ＋１の占める割合が９０〜１００
モル％、（ｌｌ）または〔（鳳１　＋　（１１）の占め
る割合が１０〜０モル％では得られる芳香族ポリエステ
ルの流動性が不良となり本発明の目的を達成することが
不可能である。

本発明の萬弾性率ポリエステルは、溶融粘度５０〜１０
．　ＯＯＯポイズであることが好ましく、とりわけ１０
０〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏポイズのものが好ましい。

ここで溶融粘度とは（液晶開始温度＋４０〜８０れた成
形品の強度が低く、１０，０００ポイズよりも高いと成
形性が不良であり得られた成形品の機械的物性も不良と
なる傾向を示す。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（３
）法が挙げられる。

（１）　メチルまたはクロルハイドロキノンジアセテー
ト、メチルまたはクロルハイドロキノンジプロピオネー
トなどのメチルまたはクロルハイドロキノンレエステル
と４．４’　−’；フェニルジカルボン酸を主体とする
ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によって
製造する方法。

＋２１　メチルまたはクロルハイドロキノン、！：４．
４’−ジフェニルレカルボン酸を主体とするジカルボン
酸のレフェニルエステルから脱フエノール重縮合により
製造する方法。

＋３１　４．４’−ジフェニルジカルボン酸を主体とす
るジカルボン酸に所望量のレフェニルカーボネー重縮合
反応に使用する触媒としては酢酸第１スズ、テトラブチ
ルチタネート、酢酸鉛、三酸化アノチモン、酢酸ナトリ
ウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フエ
ノール重縮合の際に有効である。

なお本発明の芳香族コポリエステルを重縮合する際には
、上記構造単位（１）、ｔｌ）、１ｌｌ）を構成する成
分以外にイソフタル酸、３．３’−：、；フェニルジカ
ルボン酸、３．４’−ジフェニルジカルボン酸、２．２
’−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレノジカ
ルボノ酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、４．４’−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノン、２゜６−シヒドロ
キシナフタレノ、フェニルハイドロキノ７などの他の芳
香族ジオールおよびｐ−オキシ安息香酸などの他の芳香
族オキソカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる
。

かくしてなる本発明の芳香族コポリエステルは融点が４
００℃以下と低く、光学異方性で一軸方向の機械的性質
がとりわけ優れており、押出成形、射出成形、圧縮成形
、ブロー成形などの通常の溶融成形に供することにより
、繊維、フィルム、成形品、容器、ホースなどに加工す
ることが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族コポリエステルに対し、
カラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填
剤、核剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤
、滑剤、離型剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、成形品に所望の特性を付与することができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は４００℃以下でその平行な分子配列に起因して良好な
光学異方性を有し、機械的性質が極めてずくれている。

以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験ｔにメチルハイドロキノンレアセテート１０
．４５　ｐ　（５ｘｌＯ−２モル）、４．４’−レフェ
ニルレカルホノ酸８．４７　Ｆ　（３，５Ｘ１０〜２モ
ル）、テレフタル酸１．２５　ｆ　（０，７５Ｘ１０−
２モル）、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタ
ン−４，４′−ンカルボノ酸２．７８９　（０，７５Ｘ
１０−２モルノを仕込み窒素ガス雰囲気下に２５０〜３
２０℃で３時間反応させた後真空度０．７　＊肩Ｈｇま
で減圧し、更に３２０℃で１、５時間加熱し、重縮合反
応を行なったところ理のポリエステルの元素分析値は第
１表のとおり理論値とよい一致を示した。また赤外吸収
スペクトルを測定したところ１．４９５．１．６１０　
、１，７２５傷−１に゛特性吸収を有していた。

（ｎ　／　ｍ　／　ｎモル比＝７０／１５／１５）第　
１　表 但し酸素含ｈｌ（％）は（１００％−６％−Ｈ％−Ｃ１
％）から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、このポ
リエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温度２８
０℃、口金孔径０．３　ｆｆ中で紡糸を行ない０．０３
　ＩｆｆΦの紡出糸を得た。なお溶融粘度はすり速度３
，１００（１／秒）で１．７００ポイズであった。

この紡出糸を東洋ポールドウイノ（株）社製レオバイブ
ロノＤＤＶ−１−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇副
速度り℃／分、チャック間距離４０ｗＩＩで弾性率を測
定したところ７３　ＧＰａと極めて高弾性率であった。

実施例２ 重合用試験管にクロルハイドロキノンンアセテート１１
．４８　Ｆ　（５Ｘ１０−２モル）、４．４’−ジフェ
ニルジカルボノ酸８．４７　ｆ　（３，５Ｘ１０”モル
）、テレフタル酸２．８８１　（１，５Ｘ１０−２モル
）を仕込み次の条件で脱酢酸重合反応を行なった。まず
窒素ガス雰囲気下に３３０〜３５０℃で１，５時間反応
させた後、３６０℃まで昇温すると同時に０．３　ｆｆ
Ｈｇまで減圧し０．８時間更に反応させ重縮合を完結さ
せたところ、理論量の９８％の酢酸５．９１が留出し高
度にクトルを測定したところ１，４８０．１，６００゜
１、７２５　ｆｆ−１に特性吸収を有していた。

（ｍ／ｎモル比−７０／３０） 但し酸素含母（％）は（１００％−０％−Ｈ％−Ｃ１％
）から算出した。

このポリエステルを側光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
融点および光学異方性の確認を行なった結果、融点は３
０２℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリエ
ステルを高化式フローテスターに供し紡糸温度３５０℃
、口金孔径０．３　ｆｌΦて紡糸を行ない０．１６５　
ＭＷΦの紡出糸を得た。なお、溶融粘度はすり速度３，
６００（１／秒）で８００ポイズであった。

この紡出糸を東洋ポールドウイノ（株）社製レオパイブ
ロノＤＤＶ−１−ＥＡを用いて周波数１１９Ｈｚ、昇温
速度２℃／分、チャツク間距離４０胃厘で弾性率を測定
したところ３０℃で９５ＧＰａと極めて高弾性率であっ
た。

比較実施例１ 重合用試験”ｆｌにクロルハイドロキノンジアセテート
１１．４８　ｆ（５Ｘ１０−２モル）、４．４’−ジフ
ェニルジカルボン酸３．６３　ｙ　（１，５ｘｌＯ−２
モル）、テレフタル酸６．７２　Ｆ　（３，５Ｘ１０−
２モル）（特公昭５５−４８２号公報で公知の組成）を
仕込み実施例２と同様に重縮合せしめ融点２９０℃の光
学異方性ポリエステルを得た。　□ このポリエステルを用いて実施例２と同様に紡糸を行な
い０．９１１１１Φの紡出糸を得、この紡出糸の弾性率
を測定したところ３０℃で４４　ＧＰａと本発明の実施
例１．２よりも低弾性率であった。

実施例３ 重合用試験管にメチルハイドロキノンレアセテート＋１
＋、クロルハイドロキノンジアセテート（ｍｌからなる
ジアセテート５Ｘ１０−２　モルと４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸（１）　、テレフタル酸（ＩＶＩ、１．
２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，Ｃ−＊
カルボン酸ｍ、１．ｚ−ビス（２−ブロムフェノキレ）
エタノ−４，４′−ジカルボン酸ｔ■ｌ、１，２−ビス
（フェノキシ）エタノ−４，４’−；カルボン酸■から
なるジカルボン酸５Ｘ１０−２　モルを仕込み実施例１
．２と同様に重縮合せしめた。

これら、ポリエステルの液晶開始温度を測定したところ
実験４１２．１ｇ以外は液晶ポリエステルヤあることが
オ〕かった。実施例のうち実験ｆ２、β、４．５．６の
紡糸を行ない実施例１．２のようにバイブロノで弾性率
を測定したところ弾性率は第３表のように流動性が良好
であり、いずれも５０　ＧＰａ以上と高弾性率になった
。これに対して比較実施例の実験４１０〜１３は溶融粘
度が高く紡糸不可能であ１４１４は１２　ＧＰａと低弾
性率であった。

手続補正書 昭和乙Ｏ年斗月ｔ６日 ２、　発明の名称 高弾性率ポリエステル ３、　補正をする者 氏　名　工業技術院　次世代産業技術企画官室’４話　
（５０１）１５１１　内線４６０１〜５４、補ＩＦ命令
の日イＪ　自　発 ５、補ｉＥｔこより増加する発明の数　０６、　補正の
対象 明細簀の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の各欄 ７、　補正の内容 （１）　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）　明細書第４頁第１６行〜第５頁下から第１Ｏ行
「すなわち・・・・・基を示す）」を次のとおり補正す
る。

「すなわち本発明は、下記構造単位（Ａ）〜０からなり
単位（ハ）と単位の）からなる構造単位（１）と単位■
と単位◎とからなる構造単位（Ｉｔ）と単位（ハ）と単
位０とからなる構造単位（２）とからなり単位（１）が
全体の５０〜９０モル％、単位（１）　！たは［：　（
１）十■〕が全体の５０〜１０モル％を占めることを特
徴とする溶融成形可能な高弾性率ポリエステルを提供す
るものである。

（ハ）−ｏ−６−０− ＠　−ｏＣ（ｘｙｃｏ− （Ｑ　−ｏｃ−Ｃ＞ｃｏ− ■ 〔但し式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙは
水素原子、塩素原子、臭累原子から選ばれた一種以上の
基を示し、単位（１）〜（２）において単位式と（１３
）＋Ω十〇は実質的に等モル量である〕」 （３）　明細書第７頁第１２行と１３行の間に次の文章
を挿入する。

［また構造単位０のジカルボノ酸成分のＹとしては水素
原子および／または塩素原子が好ましく、塩素原子が最
も好ましい。」 （４）　明細書第１６頁第２０行 ｒ１２、＋３ｊを［１４，１５Ｊに補正する。

（５）　明細書第１７頁第１行〜第２行「２．３．４．
５．６」を［ｌ〜３．５．６、ｌ０１ｉｌｌに補正する
。

（６）　明細書第１７頁第６行 ［ｌＯ〜＋３Ｊをｒ＋ｚ〜１５Ｊに補正する。

（７）　明細コ第１７頁第７行 「１４」を「１６」に補正する。

（８）　明細書第１８頁第３表を次のとおり補正する。

く別紙〉 特許請求の範囲 とからなり単位（１）が全体の５０〜９０モル％、単位
（ＩＩ）または〔（Ｍ）＋（４）〕が全体の５０〜ｌＯ
モル％を占めることを特徴とする溶融成形可能な高弾性
率ポリエステル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位Ｃｔｌｌ　＋　ｔｌ）　）、またはＣｔｌ
   ｌ　＋　＋１＋ｉｌｌ　）とからなり単位ｔｌ＋が全体
   の５０〜９０モル％、単位ｉｌｌまたはＣ（ｍｌ　＋　
   Ｉｌｌ　）が全体の５０〜１０モル％を占めることを特
   徴とする溶融成形可能な高弾性率ポリエステル。 （但し式中Ｘはメチル基および／または塩素原子、Ｙは
   水素原子、塩素原子、臭素原子から選ばれた一種以上の
   基を示す）