JPS62260826A - 含塩素芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分ｍＦ　＞ 本発明は溶融成形可能で、反れた検械的・四貫−と光学
異方性を有する成形品を与え得る新規な含塩素芳香族ポ
リエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの有性記化番こ対する要求がますます
高まり、（・）々のｉＪ〒規性３ピを有するボリマーが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも待を
二分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポ
リマーが優れた機械的性質を有する点で注目されている
（特公昭５５−４８２号公報）。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えばｐ−ヒドロギア安息香酸のホモポ
リマーおよびコポリマーが”　ＥＫＯＮＯＬ　’”とい
う商標で市販されている。

しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマ
はその融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であり
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸：こ種々の成分を共重合し、
その融点を下げる方法が検討され、例えばｐ−ヒドロキ
シ安息香酸にフェニルハイドロキノン、テレフタル酸お
よび／または２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合
する方法（持公表昭５．）−５００２１５号公報）、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸に２，６−シヒドロキシナフタレ
ンとテレフタル酸を共重合する方法（特開昭５４−５０
５９４号公報）およびｐ−ヒドロキシ安息Ｔｉ　酷に２
，６−シヒドロキシアンスラキノンとテレフタル酸を共
重合する方法（木口特許第４２２４４３３号明細書）な
どが提案されている。

一方、ｐ−オキシ安息香酸とフェニルハイドロキノンお
よび４，４′−ジフェニルジカルボン酸からなるポリエ
ステルが剛直溝造にもかかわらず特異的に低融点となる
ことも知られている（特開昭５９−４１３２８）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながらこれら従来の芳香族ポリエステルから得ら
れる成形品は弾性率が十分ではない。

成形品を高弾性にする手段として、ジオール成分にフェ
ニル・・イドロキノンよりも削直な構造のハイドロキノ
ン？用いることが考えられるが、ジオール成分としてハ
イドロキノンを使用したポリエステルからは流ｆｂ性の
不良なポリマーしか得られないという問題があった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで我々は剛直なジオール成分としてハイトコキノン
を使用しても流動性が良好でしかも高弾性率になるポリ
エステルを得るための研究を行い本発明をなすに到った
。

即ち本発明は下記梼造単位（１）、（１）および（２）
とからなり、単位中が全体の１０〜９０モル％、単位（
（Ｉｆ）＋（社）〕が全体の９０〜ｌＯモル％を占め単
位！Ｈり／　ｆＪｌｌ）のモル比が１Ｏ１０〜３／７で
あることを持偽′【とする溶出成形ＯＩＪ能な含塩素芳
香族ポリエステルを提供するものである。

（−０−Ｘ−（Ｊ−Ｃ−Ｙ−ＣＩ　　　　　・・・・・
（２）；１：１ ＣＩ　　　　Ｃ）ｉｊ 種以上の基を示しＹは（ｙｌ ばれた１種以上の基を示す。） 本発明の含塩素芳香族ポリエステルにおいて上記１４造
単位（１）は３−クロル−４−オキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位（…）は
ハイドロキノンなどの芳香ｉ戻ノヒドロキン化合物と４
．４′−ジフェニルジカルボン酸から生成したポリニス
チルの構造単位を、上記構造単位Ｉはハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキ／化合物とテレフタル酸などのジ
カルボン酸から生成したポリエステルの構造単位を示す
。

本発明の芳香族ポリエステルは多くの場合、その融点が
４００℃以下であり、通常の溶融成形によりすぐれた機
械的性質を有するｑ維、フィルム、各種成形品などを容
易に成形することが可能である。

本発明の含塩素芳香族ポリエステルにおいては構造単位
（１）が全体の１０〜９０モル％、単位〔（Ｍ）＋（２
）〕が全体の９０〜１０モル％を占め、好ましくは単位
中が８０〜３０モル％、単位（（１）　＋■〕が２０〜
７０モル％である。また、単位（■）／（２）のモル比
は１Ｏ１０〜３／７であり、好ましくは１０／υ〜５１
５である。

本発明の含塩素芳香族ポリエステルにおいて前記構造単
位（置）および（２）を形成する芳香族ジヒドロキシ成
分（その残基をＸと表示）はハイドロキノン、クロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、フェニルハイドロキノン、４．４’−ジオ
キシビフヱニル、２，６−シヒドロキシナフタレ／、２
　、７−）ヒドロキシナフタレンまたは４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルから遣ばれたｌｉ＝以上の
化合物であり、ハイドロキノンが最も好ましい。

一方上記構造式（４）を形成するジカルボン酸成分（そ
の残基をＹと表示）は、テレフタル酸、１゜２−ビス（
フエノキ−シ）エタン−４，４′−ジカルボンｕ、ｌ、
２−ビス（２−クロルフェノキン）エタン−４，４′−
ジカルボン酸、２．６−ノカルポキシナフタレン、４．
４’−ジカルボキシジフェニルエーテルまたはシクロヘ
キサンジカルボン酸から選ばれた少なくとも１４以上の
化合物で：°、゛あり、テレフタル酸が最も好ましい。

、″本発明の含塩素芳香族ポリエステルは従来の一゛、
、ポリエステルの電槽合法に準じて製造でき、袈−法ｔ
こりいてはとくに制展がないが、代表的なＴＪ）ｊｌ 、’；逆としては例えば次の（１）〜（３）法が挙げら
れる。

、二 （１）ｐ−７セトキシ安息ｆｚａおよびハイドロキ、°
Ｉ ノンジアセテート、ハイドロキノンジプロピオネートな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物のジエステルと４．４′
−ジフェニルジカルボン酸を主体とするジカルボン酸か
ら脱モノカルボ／酸重縮台反応によって製造する方法。

（２）ｐ−オキシ安息香酸およびハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸および４，４′−
ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸から脱酢腋
這縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよびハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と４．４
′−ジフェニルジカルボン酸を主体とするジカルボン酸
のジフェニルエステルから脱フエノール重縮合により製
造する方法。

（４）ｐ−オキシ安息香酸および４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸をこ所望量のジ
フェニルカーゴネートを反応させてそれぞれジフェニル
エステルとした後、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒ゛
ドロキシ化合物を加えて脱フェノール重縮合度Ｃによっ
て製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一錫、テトラ
ブチルチタネート、酊Ｑ鉛、酢酸ナトリウム、酢管カリ
ウム、三酸化アンチモノ、金属マグネシウムなどの金属
上合物が代表的であり、とりわけ脱フェノールｆｆｉ縮
合の際【こ有効である。

本発明の含塩素芳香族ポリエステルのうちある種のポリ
エステルは、ぺ／タフルオロフェノール中で対数粘度を
測定することが可能であり、０、ｌ（直ｉａ／容量）％
の、・良度で６０℃で測定した値で０．３５以上が好ま
しく、特に０．４〜１５．０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度はｌＯ〜
ｔ　ｓ、ｏ　ｏ　ｏボ゛イズが好ましく、持に２０〜５
．０００ポイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（赦品開、１１℃＋４０〜９０℃
）でずり速：度２，０００〜４，０００　（１／秒）の
条件下で高化式フローテスターによってＪｉ！Ｉ定した
：直である。

なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には、
上記構造単位（１）、（１）および■を構成する成分以
外にイソフタルＦＸ！　、３＋　３’　　７　フェニル
ジカルボン酸、３．４’−ジフェニルジカルボン酸、２
．２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、ハイドロキノンなどの池の芳香族ジオールおよび
ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、２．６−オ
キシナフトエ酸などの他の芳香族オキシカルボン酸、ｐ
−アミンフェノール、ｐ−アミン安息香酸などを本発明
の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合
せしめることができる。

かくしてなる本発明の含塩素芳香族ポリエステルの多く
のものは融点が４００℃以下と低く、押出成形、射出成
形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、
ホースなどに加工することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステル（こ対し、
ガラス−５紳、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充
填剤、核剤、顔料、酸化防ＬＪ：刑、安定剤、可塑剤、
滑剤、ｋｊ型剤および難燃剤などの添那剤や他の熱可塑
性？ｊｊ脂を添加して、成形品に所望の特性を付与する
ことができる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行うことができる。

・本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形
品は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性
と流動性を宵し、槁械的性質および耐熱性が極めて侵れ
ている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 重合用試験官に３−クロル−４−アセトキシ安息香酸２
５．８〕（Ｉ２×１ｏ−２モル）、ハイドロキ／７ジ７
セｆ　　ｈ１５．５Ｆ（８ＸｌＯ−’モル）、４．４′
−ジフェニルジカルボン酸１９．３Ｆ　（８ｘ！０−２
モル）を仕込み次の条件下で脱酢酸重合を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０　’Ｃで３．０
時間反応させた後、３６０　’Ｃで０．８ｍＨｔｔに減
圧し、さらに１．００時間加熱し重縮合反応を行い茶色
のポリマが得られた。

′）このポリマの理論構造式は次のとおりであり、雪の
ボッエステルの元素分析糖果は第１表のと・おり理論値
とよい一致を示した。

ＣＩ ｍ／ｎ　＝　６０／４０ 第１表 但しＯ％＝　１００　（％）　　Ｃ［有］）−Ｈ（％）
−ＣＩ（２））から算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行なったところ、３００℃
以上で良好な光学異方性を示　　−した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度３６５℃、口金孔径Ｑ、５　ａｍφて紡糸を行い、自
然落下で巷取り０．１８１＋１φの紡出糸を得た。この
紡出糸を東洋ボールドウィン（沫）社製レオパイプロン
ＤＤＶ−Ｉ−ＥＡを用いて周波′Ｊｉ、１１０１−ｈ、
昇温速度２℃／分、チャック間距二、ｔ４０ｎで弾性率
を測定したところ３０℃で７０ＧＰａと４ｉａ　緯経が
太いにもかかわらず極めて高弾性率であった。

このポリマの溶融粘度は３６５℃、すり速度３０００　
（１／秒）で１２００ポイズであった。

°・、なお、このポリマを示差走査熱量計（バーキレエ
ルマーＩ型）で測定したところガラス転移温度１１３℃
であった。

比較実施例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸２１．６ｆ　（
１２Ｘ　１０−２モル）、ハイドロキノンジアセテ−）
　ｔｓ、ｓｆ　（８ｘ　１０−２モル）　、　　４．４
’−ジフェニルジカルボン酸１９．３　Ｆ　（８Ｘ　１
０−２モル）を仕込み実施例１と同様に重縮合せしめ茶
色のポリマを得た。このポリマは３８０℃以上で液晶を
形成するが流動性が不良で紡糸不可能であった。

実施例２ 重合用試験管に３−クロル−４−アセトキシ安息香酸６
．４１　（３Ｘ　１０−”モル）、フェニルノ１イドロ
キノンジアセテート４５．９　Ｆ　（１７Ｘ　１０−２
モル）、４．４′−ジフェニルジカルボン酸４１．２　
Ｆ　（１７ＸｌＯ−２モル）を仕込み次の条件下で説酢
ＧＺｌｉ台を行なった。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で３．０時間
反応させた後３６０℃で１．１ｆＪＩＨＦに減圧し、さ
ら１こ０．６７時間加熱し重縮合反応を行い茶色のポリ
マーが得られた。

このポリマーの理論構造式は次のとおりであり、このポ
リエステルの元素分析埴は第２表のとおり理論値とよい
一致を示した。

ｒ１Ｎ／ｎ　＝　１５／８５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して光学異方性の確認を行なったところ、３４５℃
以上で良好な光学異方性を示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供し紡糸温
度３６５℃、口金孔径０．５ｆｉφで紡糸を行い、６３
ｍ／分で巻取りＯ，１３５ｆｆφの紡出糸を得た。この
紡出糸を東洋ボールドウィン（株）社製レオバイブロン
ＤＤＶ−Ｉ−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈｚ、昇温速度
２℃／分、チャック間距離４０ｍｍで弾性率を測定した
ところ３０℃で５７ＧＰａと繊維径が太いにもかかわら
ず極めて高弾性率であった。

なお、このポリマの溶融粘度は３６５℃、すり“速度３
０００　（１／秒）で１８０ポイズであった。

なお、このポリマーを示差走査熱−計（）（−キンニル
マー■型）で測定したところ８点３６゜℃、降温結晶化
温度３１３℃であった。

実胞し１１３〜１６ 重ｄ用試Ｈ＞　ｐに３−クロル−４−アセトキシ安息香
Ｑ中、ノ・イドロキノンジアセテート（ｌｌ）、クロル
ハイドロキノンジアセテート（４）、メチルハイドロキ
ノ／ジアセテート拍、ｔ−プチルノ１イドロキノンジア
セテート（Ｖ）、４．４’−ジアセトキシビフェニル（
ＶＤ、　２．　＋；−シアでトキ７す７タレン（ＶＬ２
．７−ジアセドキシナフタレン（■）、４．４′−ジア
セトキシジフェニルエーテル（１０および４．４′−ジ
フェニルジカルボンＩＪ　（Ｘ）　、テレフタル酸（Ｘ
Ｉ）、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボ／は（Ｘ＋［）、１．２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタ７−４．４’−ジカルボン酸（ＸＩＩＩ
）、２、６−ナフタレンジカルボン酸（ＸＩＶ）、４、
４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（ＸＶ）、４、
４’−トランスシクロヘキナンジカルボン酸（ＸＶＩ）
（このうち（ＩＩ）〜（ＩＸ）の成分分のモル数を同一
にして仕込む）を重合用試験管に仕込み、実施例１と同
条の条件で直接合反応を行い、液晶Ｃ７３始温度および
溶融粘土を測定した。第３表から明らかなようにこれら
のポリマーの液晶開始温度は耐直購造にもかかｂらず低
いこと、溶融粘度も低いことがわかる。

丁　これらのポリエステルのうち実施例３．６．８のポ
リエステルを（液晶開始温度＋ｂｏ’ｃ）で実施例１と
同様に紡糸し弾性率を測定したとこ“口それぞれ７０　
ＧＰａ　（０，０９ｔｓｆｓ　）　、７３ＧＰａ（０，
０８ｍφ）　、５９　ＧＰａ　（０，２０ｗａｒφ）と
繊維径が太いにもかかわらず極めて高弾性率であった。

〈発明の効果〉 本発明の含塩素芳香族ポリエステルは溶融成形可能であ
り、その、成形品は麦れた機絨的性質および光学異方性
を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）、（II）および（III）とからなり
   単位（ I ）が全体の１０〜９０モル％、単位〔（II）
   ＋（III）〕が全体の９０〜１０モル％を占め単位（II
   ）／（III）のモル比が１０／０〜３／７であることを
   特徴とする溶融成形可能な含塩素芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （ただし式中Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼から選ばれた１ 種以上の基を示しＹは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼から選 ばれた１種以上の基を示す。）