JPH048448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は450℃以下で溶融成形可能ですぐれた
機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え得
る新規な光学異方性ポリエステルに関するもので
ある。 〈従来の技術〉 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され市場に提供されているが、なかで
も特に分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方
性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する点
で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸のホモポリマおよびコポリマが“EKONOL”
という商標で市販されている。しかしながらｐ−
ヒドロキシ安息香酸ホモポリマはその融点があま
りにも高すぎて溶融成形不可能であるため、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合し、そ
の融点を下げる方法が検討され、たとえば、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸にフエニルハイドロキノン、
テレフタル酸および／または2.6−ナフタレンジ
カルボン酸を共重合する方法（公表特許公報55−
500215号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に2.6ジヒド
ロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方
法（特開昭54−50594号公報）などが提案されて
いる。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる光学異方性ポ
リエステルは融点が450℃以下と比較的低い反面、
その紡出糸の弾性率はいまだに不十分であり、さ
らに一層の高弾性率化が望まれている。 そこで本発明者らは溶融成形可能で高弾性率に
代表される機械的性質と光学異方性が均衡にすぐ
れた光学異方性ポリエステルの取得を目的として
鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とハ
イドロキノン、４，4′−ジフエニルジカルボン酸
およびテレフタル酸からなるポリエステル（特開
昭58−91721号公報）およびフエニルハイドロキ
ノンと４，4′−ジフエニルジカルボン酸からなる
ポリエステル（特開昭59−41329号公報）および
ｐ−ヒドロキシ安息香酸とフエニルハイドロキノ
ンと４，4′−ジフエニルジカルボン酸からなるポ
リエステル（特開昭59−41328号公報）が高弾性
率成形品を与えることを見い出し出願を行なつて
いるが下記構造からなるポリエステルが更に高弾
性率化することを見い出し、本発明をなすに至つ
た。 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は下記構造単位（）〜
（）からなり単位（）が〔（）＋（）＋（）
〕
の０〜90モル％、単位〔（）＋（）〕が全体の
100〜10モル％からなり、単位〔（）＋（）〕と
〔（）＋（）〕が実質的に等モルの割合からなり
（）／〔（）＋（）〕のモル比が1.0〜0.2であ
り（）／〔（）＋（）〕のモル比が1.0〜0.5で
あり（液晶開始温度＋80℃）、ずり速度3000（１／
秒）で測定した溶融粘度が10〜15000ポイズ、液
晶開始温度が400℃以下であることを特徴とする
溶融成形可能な光学異方性ポリエステルを提供す
るものである。 −（Ｏ−Ｘ−Ｏ−） …（） （ただし式中のＸは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】および

【式】から選ばれた基を示し、Ｙ は

【式】

【式】

【式】

【式】および

【式】から選ばれた一種以 上の基を示す。 ただし、単位（）、（）、（）、（）からな
りＹが

【式】からなる組み合せ及び単位 （）、（）、（）からなりＸが

【式】 からなる組み合せを除く）。 本発明の光学異方性ポリエステルにおいて上記
構造単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成したポリエステルの構造単位を示す。 また構造単位（）、（）はハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の
水素原子を除去した構造単位を、 構造単位（）、（）は４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸のヒドロキ
シル基を除去した構造単位を示し、 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン
酸とを実質的に等モルの割合になるように重合せ
しめた際のそれぞれの構造単位を示す。 本発明の光学異方性ポリエステルはその融点が
450℃以下であり、通常の溶融成形により、すぐ
れた機械的性質を有する繊維、フイルム、各種成
形品などを容易に成形することが可能である。こ
こで例えば特開昭58−91721号公報に記載される
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、およ
び４，4′−ジフエニルジカルボン酸、テレフタル
酸からなるポリエステルは融点が450℃以下と比
較的低く弾性率も60GPaと比較的高い値を示す
が、本発明の光学異方性ポリエステルは上記公報
記載のポリエステルに比し溶融流動性が良好であ
り、弾性率が著しく高いという利点を有してい
る。 本発明の光学異方性ポリエステルにおいて上記
構造単位（）は０〜90モル％、特に15〜80モル
％が好ましく90モル％を越えると芳香族ポリエス
テルの融点が上昇して溶融流動性及び機械的性質
が低下するために好ましくない。（）／〔（）
＋（）〕のモル比は1.0〜0.2であり好ましくは1.0
〜0.3である。 一方、（）／〔（）＋（）〕のモル比は1.0〜
0.5であり好ましくは1.0〜0.55である。 本発明の光学異方性ポリエステルにおいて上記
構造単位（）を形成する芳香族ジヒドロキシ成
分とは、クロルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フエニルハイドロキノン、tert−ブチル
ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレンから選ばれた成分であ
る。 また上記構造単位（）を形成するジカルボン
酸成分とは、テレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−
クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン
酸および４，4′−ジカルボキシジフエニルエーテ
ルから選ばれた１種以上のジカルボン酸成分であ
る。 これらのうち（）を形成する芳香族ジヒドロ
キシ成分としてはフエニルハイドロキノンまたは
tert−ブチルハイドロキノンである。 本発明の光学異方性ポリエステルは従来のポリ
エステルの重縮合法に準じて製造でき、製法につ
いては特に制限がないが、代表的な製法としては
次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸およびハイドロキノ
ンジアセテート、ハイドロキノンジプロピオネ
ートなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジエス
テルと４，4′−ジフエニルジカルボン酸を主体
とする芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン
酸重縮合によつて製造する方法。 (2) ｐ−オキシ安息香酸のフエニルエステルおよ
びハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物と４，4′−ジフエニルジカルボン酸などの
ジフエニルエステルから脱フエノール重縮合に
より製造する方法。 (3) ｐ−オキシ安息香酸および４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸に所望量のジフエニルカーボネートを反応さ
せてそれぞれジフエニルエステルとした後、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
を加え脱フエノール重縮合反応により製造する
方法。 重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナト
リウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモンな
どの金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フエ
ノール重縮合の際に有効である。 本発明の光学異方性ポリエステルは、ペンタフ
ルオロフエノール中で固有粘度を測定することが
可能なものもあり、その際には0.1（重量／容量）
％の濃度で60℃で測定した値で0.35以上が好まし
く、特に0.4〜15.0が好ましい。 また本発明の光学異方性ポリエステルの溶融粘
度は、10〜15000ポイズであり、特に50〜10000ポ
イズが好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋80℃）
でずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。 なお本発明の光学異方性ポリエステルを重縮合
する際には、上記構造単位（）〜（）を構成
する成分以外にイソフタル酸、３，3′−ジフエニ
ルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカルボン
酸、２，2′−ジフエニルジカルボン酸、などの芳
香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環式ジカルボン酸、およびｍ−オキシ安息
香酸、２，６−オキシナフトエ酸などの他の芳香
族オキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわ
ない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。 かくしてなる本発明の光学異方性ポリエステル
は液晶開始温度または融点が400℃以下と低く、
押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形など
の通常の溶融成形に供することができ、繊維、フ
イルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工
することが可能ある。 なお成形時には本発明の光学異方性ポリエステ
ルに対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストな
どの強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止
剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤
などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成
形品に所望の特性を付与することができる。 本発明の新規な光学異方性ポリエステルから得
られる成形品は、その平行な分子配列に起因して
良好な光学異方性を有し、機械的性質が極めてす
ぐれている。 なお、このようにして得られた成形品は、熱処
理によつて強度を増加させることができ、弾性率
をも多くの場合増加させることができる。 この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば
窒素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）中また
は酸素含有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融
点以下の温度で熱処理することによつて行なうこ
とができる。この熱処理は緊張下であつてもなく
てもよく、数分〜数日の間で行なうことができ
る。 〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸6.48ｇ
（3.6×10^-2）、ハイドロキノンジアセテート2.33ｇ
（1.2×10^-2）、tert−ブチルハイドロキノンジアセ
テート3.0ｇ（1.2×10^-2モル）および４，4′−ジ
フエニルジカルボン酸5.81ｇ（2.4×10^-2モル）を
仕込み次の条件で脱酢酸重合を行つた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜350℃で3.0時間
反応させた後、350℃で0.5mmHgに減圧し、さら
に1.0時間反応させ重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し茶色のポリマが得られ
た。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。また、このポリマ
ーの熱特性を示差走査熱量計（パーキンエルマー
型）で測定したところ融点26.5℃であつた。

【表】 ただし、酸素含量（％）は（100％−Ｃ％−Ｈ
％）から算出した。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温してシエアーを加えて光学異方性の
確認を行つた結果、液晶開始温度は260℃であり
良好な光学異方性を示した。 このポリエステルをフローテスターに供し紡糸
温度340℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行ない0.08
mmφの紡出糸を得た。なお溶融粘度は340℃、ず
り速度3000（１／秒）で1500ポイズであつた。 この紡出糸を東洋ボールドウイン(株)社製レオバ
イブロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、
昇温速度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ30℃で108GPaと極めて高弾性
率であつた。 実施例 ２ 重合試験管にｐ−アセトキシ安息香酸5.4ｇ
（３×10^-2モル）、ハイドロキノンジアセテート
5.82ｇ（３×10^-2モル）、４，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸3.63ｇ（1.5×10^-2モル）、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸3.24ｇ（1.5×10^-2モル）を実
施例１と同じ条件で重縮合反応を行なつた。 このポリエステルの理論構造式は次のとおりで
あり、このポリエステルの元素分析結果は表２の
とおり理論値とよい一致をした。またこのポリマ
ーの熱特性を示差走査熱量計（パーキンエルマ
型）で測定したところ融点は279℃であつた。

【表】 ただし、酸素含量（％）は（100％−Ｃ％−Ｈ
％）から算出した。 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ昇温して光学異方性の確認を行なつた結
果、液晶開始温度は256℃であり良好な光学異方
性を示した。 このポリエステルの対数粘度をペンタフルオロ
フエノール（0.1ｇ／dl濃度，60℃）で測定した
ところ3.9dl／ｇであつた。 このポリエステルをフローテスターに供し紡糸
温度340℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行ない0.07
mmφの紡出糸を得た。なお溶融粘度は336℃、ず
り速度3000（１／秒）で1500ポイズであつた。こ
の紡出糸を東洋ボールドウイン(株)社製レオバイブ
ロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、昇温
速度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率を測
定したところ、30℃で127GPaと極めて高弾性率
であつた。 比較実施例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸10.08
ｇ（5.6×10^-2モル）、ハイドロキノンジアセテー
ト2.72ｇ（1.4×10^-2モル）、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸2.27ｇ（1.05×10^-2モル）、イソフタ
ル酸0.58ｇ（0.35×10^-2モル）を仕込み実施例１
の条件に従つて反応温度330℃で重縮合を行ない
融点281℃の光学異方性ポリエステルを得た。こ
のポリエステルを用いて、紡糸温度340℃で紡糸
を行ない0.06mmφの紡出糸を得弾性率を測定した
ところ30℃で56GPaと本発明のポリエステルより
も低弾性率であつた。 実施例３〜13、比較実施例２〜４ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（）、
ハイドロキノンジアセテート（）、クロルハイ
ドロキノンジアセテート（）、メチルハイドロ
キノンジアセテート（）、フエニルハイドロキ
ノンジアセテート（）、tert−ブチルハイドロ
キノンジアセテート（）、４，4′−ジアセトキ
シビフエニル（）、２，６−ジアセトキシナフ
タレン（）、２，７−ジアセトキシナフタレン
（）からなるジアセテート成分とおよび４，
4′−ジフエニルジカルボン酸（）、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸（XI）、１，２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
ン酸（XII）、１，２−ビス（フエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボン酸（）、テレフタル酸
（）からなるジカルボン酸成分とを各々第３
表に示すごとく組合わせてジアセテート成分＝ジ
カルボン酸成分モル数となるように重合用試験管
に仕込み実施例１と同様に重縮合反応を行なつ
た。得られたポリマの光学異方性の確認を行なつ
たところ表３のように本発明のポリエステル（実
施例３〜13）はいずれも良好な光学異方性を示す
ことがわかつた。 これに対し本発明以外のポリエステル（比較実
施例２〜４）は液晶開始温度が高かつたり溶融粘
度が高くて流動性が不良であつた。

【表】 〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは溶融成形可能で
あり高弾性率の成形品を得ることができるので、
金属代替プラスチツクとしてエンジニアリングプ
ラスチツクなど種々の用途に使用することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位（）〜（）からなり（）
   が［（）＋（）＋（）］の０〜90モル％、単位
   ［（）＋（）］が［（）＋（）＋（）］の10
   0〜10
   モル％からなり、単位［（）＋（）］と［（）＋
   （）］が実質的に等モルの割合からなり、
   （）／［（）＋（）］のモル比が１〜0.2であり
   （）／［（）＋（）］のモル比が１〜0.5であ
   り、（液晶開始温度＋80℃）、ずり速度3000（１／
   秒）で測定した溶融粘度が10〜15000ポイズ、液
   晶開始温度が400℃以下であることを特徴とする
   溶融成形可能な光学異方性ポリエステル。 −（Ｏ−Ｘ−Ｏ−） …（） （ただし式中のＸは【式】 【式】【式】 【式】【式】 【式】および 【式】からえらばれた基を示し、 Ｙは【式】【式】 【式】 【式】および 【式】から選ばれた１種以 上の基を示す。 ただし、単位（）、（）、（）、（）、（
   ）
   からなりＹが【式】からなる組み合せ及 び単位（）、（）、（）からなりＸが
   【式】からなる組み合せを除く）。