JPH045044B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は400℃以下で溶融成形可能で、すぐれ
た機械的性質と光学異方性を有する成形品を与え
得る新規な芳香族コポリエステルに関するもので
ある。 ＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する
点で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマがしかしながら
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマはその融点が
あまりにも高すぎて溶融成形不可能であるため、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重合
し、その融点を下げる方法が検討され、たとえば
ｐ−ヒドロキシ安息香酸にフエニルハイドロキノ
ン、テレフタル酸および／または２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を共重合する方法（公表特許公
報昭55−500215号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に
２，６−ジヒドロキシナフタレンとテレフタル酸
を共重合する方法（特開昭54−50594号公報）お
よびｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ジヒドロ
キシアンスラキノンとテレフタル酸を共重合する
方法（米国特許第4224433号明細書）などが提案
されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエ
ステルは融点が400℃以下と比較的低い反面、そ
の紡出糸の弾性率のいまだに不十分であり、さら
に一層の高弾性率化が望まれている。 そこで本発明者らは溶融成形可能で、高弾性率
に代表される機械的性質と光学異方性が均衡にす
ぐれた芳香族ポリエステルの取得を目的として鋭
意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フエ
ニルハイドロキノンなどの特定の芳香族ジヒドロ
キシ化合物およびテレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸からなる芳香族ポリエステルの芳香族ジ
カルボン酸の一部または全部を４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸で置換することにより、上記目的
に好ましく合致した新規な芳香族ポリエステルが
得られることを見出し、先に出願を行なつている
が（特開昭59−41329号公報）、更に詳細に検討を
行ない下記構造からなるポリエステルが更に高弾
性率化することを見い出し、本発明をなすに到つ
た。 すなわち、本発明は下記構造単位〔（）＋
（）〕または〔（）＋（）＋（）〕とからなり
、
単位（）が全体の10〜85モル％、単位〔（）＋
（）〕が全体の90〜15モル％を占め、（液晶開始
温度＋50℃）、ずり速度3000（１／秒）で測定した
溶融粘度が10〜30000ポイズであり、液晶開始温
度が400℃以下であることを特徴とする溶融成形
可能な芳香族コポリエステルを提供するものであ
る。 （式中Ｒは

【式】および／または

【式】を示し、式中R′は

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】から選ばれた１種以上の基 を示す。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構
造単位（）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位
（）はｔ−ブチルハイドロキノンおよび／また
は４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテルと
４，4′−ジフエニルジカルボン酸から生成したポ
リエステルの構造単位を、上記構造単位（）は
クロルハイドロキノンなどの２種以上の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸から生成したポリエステルの構造単位を示
す。 本発明の芳香族コポリエステルはその融点が
400℃以下であり、通常の溶融成形によりすぐれ
た機械的性質を有する繊維、フイルム、各種成形
品などを容易に成形することが可能である。ここ
で例えばポリエチレンテレフタレートの融点は
256℃、ポリエチレン−４，4′−ジフエニルカル
ボキシレートの融点は355℃であり、構造単位中
のベンゼン核の数が多くなるにつれ、ポリエステ
ルの融点が上昇することから、４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸を必須成分とする本発明のコポリ
エステルは極めて高融点になるものと予想される
が、かかる予想に反し本発明の芳香族コポリエス
テルはその融点が400℃以下と比較的低く、すぐ
れた溶融成形性を有している。 本発明の芳香族コポリエステルにおいて、上記
構造単位（）の占める割合は全体の10〜85モル
％、とくに20〜80モル％が好ましく、85モル％を
越えると芳香族ポリエステルの融点が高く、溶融
成形が不可能となり、また10モル％より少ないと
溶融流動性が不良となつたり、機械的性質が不良
となることが多いため好ましくない。 本発明の芳香族コポリエステルにおいて、上記
構造単位（）を形成する芳香族ジヒドロキシ成
分とはクロルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、フエニルハイドロキノン、４，4′−ジヒド
ロキシビフエニル、２，６−ジヒドロキシナフタ
レンから選ばれた１種以上の成分である。 本発明の芳香族コポリエステルは従来のポリエ
ステルの重縮合法に準じて製造でき、製法につい
てはとくに制限がないが、代表的な製法としては
例えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) ｐ−アセトキシ安息香酸およびｔ−ブチルハ
イドロキノンジアセテート、ｔ−ブチルハイド
ロキノンジプロピオネートなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物のジエステルと４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によつて製
造する方法。 (2) ｐ−オキシ安息香酸のフエニルエステルおよ
びｔ−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と４，4′−ジフエニルジカルボ
ン酸を主体とする芳香族ジカルボン酸のジフエ
ニルエステルから脱フエノール重縮合により製
造する方法。 (3) ｐ−オキシ安息香酸および４，4′−ジフエニ
ルジカルボン酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸に所望量のジフエニルカーボネートを反応さ
せてそれぞれジフエニルエステルとした後、ｔ
−ブチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物を加え脱フエノール重縮合反応によ
り製造する方法。 重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第１
錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化ア
ンチモン、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムな
どの金属化合物が代表的であり、とりわけ脱フエ
ノール重縮合の際に有効である。 本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオ
ロフエノール中で固有粘度を測定することが可能
であるものもあり、その際には0.1（重量／容量）
％の濃度で60℃で測定した値で0.35以上が好まし
く、特に0.4〜15.0が好ましい。 また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度
は10〜30000ポイズが好ましく、特に20〜10000ポ
イズがより好ましい。 なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋50℃）
でずり速度3000（１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによつて測定した値である。なお、液
晶開始温度とはポリマーの小片を２枚のカバーグ
ラスにはさんで偏光顕微鏡の試料台に乗せて昇温
し、ずり応力下で乳白色を発する温度である。 なお本発明の芳香族コポリエステルを重縮合す
る際には、上記構造単位（），（）および
（）を構成する成分以外にテレフタル酸、イソ
フタル酸、３，3′−ジフエニルジカルボン酸、
３，4′−ジフエニルジカルボン酸、２，2′−ジフ
エニルジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ハ
イドロキノンなどの他の芳香族ジオールおよびｍ
−オキシ安息香酸、２，６−オキシナフトエ酸な
どの他の芳香族オキシカルボン酸などを本発明の
目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。 かくしてなる本発明の芳香族コポリエステルは
融点が400℃以下と低く、押出成形、射出成形、
圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供
することができ、繊維、フイルム、三次元成形
品、容器、ホースなどに加工することが可能であ
る。 なお成形時には本発明の芳香族コポリエステル
に対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなど
の強化剤、充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤などの
添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。 本発明の新規な芳香族コポリエステルから得ら
れる成形品は、その平行な分子配列に起因して良
好な光学異方性を有し、機械的性質が極めてすぐ
れている。 ＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸21.6ｇ
（12×10^-2モル）、ｔ−ブチルハイドロキノンジア
セテート10.0ｇ（４×10^-2モル）、フエニルハイ
ドロキノンジアセテート10.8ｇ（４×10^-2モル）
および４，4′−ジフエニルジカルボン酸19.4ｇ
（８×10^-2モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重
合を行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に250〜350℃で3.0時間
反応させた後、330〜350℃で1.0mmHgに減圧し、
さらに1.0時間加熱し、重縮合を完結させたとこ
ろ、ほぼ理論量の酢酸が留出し茶色のポリマが得
られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
そのポリエステルの元素分析結果は第１表のとお
り理論値とよい一致を示した。

【表】 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温して融点および光学異方性の確認を
行なつたところ、液晶開始温度233℃であり良好
な光学異方性を示した。また示差走査熱量計（パ
ーキンエルマー型）で測定したところガラス転
移温度166℃であつた。 このポリエステルを高化式フローテスターに供
し紡糸温度340℃、口金孔径0.3mmφで紡糸を行な
い、78ｍ／分で巻き取り0.06mmφの紡出糸を得
た。この紡出糸を東洋ポールドウイン(株)社製レオ
バイブロンDDV−−EAを用いて周波数110Hz、
昇温速度２℃／分、チヤツク間距離40mmで弾性率
を測定したところ30℃で87GPaと極めて高弾性率
であつた。 なおこのポリマの溶融粘度は283℃、ずり速度
3000（１／秒）で1300ポイズであつた。 実施例 ２〜８ ｐ−アセトキシ安息香酸（）21.6ｇ（12×
10^-2モル）、ｔ−ブチルハイドロキノンジアセテ
ート（）、クロルハイドロキノンジアセテート
（）、メチルハイドロキノンジアセテート（）、
４，4′−ジアセトキシビフエニル（）、４，
4′−ジアセトキシジフエニルエーテル（）、２，
６−ジアセトキシナフタレン（）からなるジア
セテート成分（８×10^-2モル）および４，4′−ジ
フエニルジカルボン酸（）（８×10^-2モル）を
重合用試験管に仕込み、実施例１と同じ条件で重
縮合反応を行ない、液晶開始温度および溶融粘度
を測定した。 このうち実験No.２のポリマのガラス転移温度を
示差走査熱量計で測定したところ、ガラス転移温
度143℃であつた。 このポリマを紡糸温度350℃、口金孔径0.3mmφ
で紡糸を行ない、26ｍ／分で巻き取り0.09mmφの
紡出糸を得た。この紡出糸の弾性率をレオバイブ
ロンで実施例１と同条件で測定したところ、30℃
で75GPaと極めて高弾性率であつた。

【表】 ＜本発明の効果＞ 本発明の芳香族コポリエステルは、溶融成形可
能であり高弾性率の成形品を得ることができるの
で、金属代替プラスチツクスとしてエンジニヤリ
ングプラスチツクなど種々の用途に使用すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記構造単位［（）＋（）］、または［（）
   ＋（）＋（）］とからなり、単位（）が全体の
   10〜85モル％、単位［（）＋（）］が全体の90〜
   15モル％を占め、（液晶開始温度＋50℃）、ずり速
   度3000（１／秒）で測定した溶融粘度が10〜30000
   ポイズであり、液晶開始温度が400℃以下である
   ことを特徴とする溶融成形可能な芳香族コポリエ
   ステル。 （式中Ｒは【式】および／または 【式】を示し、式中R′は 【式】【式】 【式】【式】 【式】から選ばれた１種以上の基 を示す。）