JPS62236824A

JPS62236824A - 芳香族ポリエステル

Info

Publication number: JPS62236824A
Application number: JP7968686A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Wakui; 涌井　正浩; Kenji Yoshino; 吉野　健司; Akira Yamamoto; 晃山本
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-10-16
Also published as: JPH0560487B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、３５０℃以下で溶融成形可能で、優れた機械
的性質と光学異方性を有する成形品を与え得る新規な芳
香族ポリエステルに関するものである。

〈従来技術とその問題点〉液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く知ら
れており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモ重合体お
よび共重合体が製造され既に市販されている。

しかしながら、これらの全芳香族ポリエステル類はその
融点があまりにも高すぎて溶融成形不可能であったり、
また溶融粘度が高く成形性が困難である。

そのため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々の成分を共重
合し、その融点を下げる方法が検討され、例えば特公昭
５５−４８２号公報に記載されているようにハイドロキ
ノンのかわりに、クロルまたはメチルハイドロキノンを
使用してテレフタル酸などのジカルボン酸と重縮合反応
させる方法などがあげられるが、ジカルボン酸としてテ
レフタル酸を使用して得られるポリエステルは融点が５
００℃より高いという欠点がある。

またｐ−ヒドロキシ安息香酸にヒドロキノンおよびメタ
配向のイソフタル酸を共重合する方法（米国特許３，６
３７，５９５号および特開昭５４−１３９６９８号）な
どがあるが、このような従来法のポリエステル共重合体
は、比較的高い融点を有することが報告されている。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸にヒドロキノン、イソフタル酸
および２，６−ナフタレンジカルボン酸から得ら”れる
単位を含むポリエステル共重合体は、それぞれ米国特許
４，０８３，８２９号、に記載されている。

これらの方法で得られる芳香族ポリエステルは融点が４
００℃以下と比較的低く、しかも紡出糸の強度が６〜１
０ｇ／デニール程度になることが知られている。しかし
ながら、これらのポリエステル紡出系はあまりに剛直で
あり靭性にやや欠ける。したがって靭性を有し、なおか
つ高強度、高弾性率であるポリエステルが望まれている
。

〈発明の目的〉本発明の目的は、（１）米国特許４，０８３，８２９号
のポリエステルから製造されたものよりも実質的により
靭性に冨み、品質のよい成形品、繊維等を製造すること
ができ、（２）特別大きな強度、弾性率をもち、かつ他の好まし
い機械的性質を併せもつ改良された溶融加工可能であり
、（３）３５０℃、好ましくは３２０℃以下の温度で異方
性相を形成し、改良された溶融加工可能であり、さらに（４）よい成形性を示す溶融流動性が良好な、改良され
た溶融加工可能な芳香族ポリエステルを提供することに
ある。

〈発明の構成〉本発明者らは、溶融成形可能で優れた機械的性質と光学
的異方性を有する成形品を与え得る芳香族ポリエステル
の取得を目的として鋭意検討した結果本発明に至った。

すなわち本発明は、下記のＩ、■、■、■、およびＶの
式で表わされる各単位から実質的に成ることを特徴とす
る芳香族ポリエステル。

■ ３〜３０モル％ ■ −０−Ａ　ｒ−０−４〜３０モル％（ただし、Ａｒは少なくとも１個の単環もしくは縮合環
の芳香族環を有する対称性芳香族化合物を示し、単位■
は、対称性芳香族ジオキシ単位であり、ｘｌはハロゲン
原子、ｘｌは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基またはハロゲン原子である）を提供するものである。

ここで、前記単位ＩＶが、ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキ
シビフェニルエーテル、ビスフェノールＳおよび２，６
−ジヒドロキシナフタレンからなる群の少なくとも１つ
から導かれる対称性芳香族ジオキシ単位であることが好
ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の芳香族ポリエステルは、ポリマーを構成する単
位部分として下記のＩ〜■の式で表わされる各単位から
実質的に成ることを特徴とし、これらの成分以外に必要
な触媒、反応抑制剤、連鎖終結剤、分散媒その他の成分
は適切に選択して用いるのが良い。

なお、下記のＩ〜■のモノマーは、いずれも単環あるい
は縮合環の芳香族環に置換基を有しない例で示しである
が、芳香族環に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４
のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、または炭素
数７〜１２のアルキルアリール（例えばフェニル、トリ
ル、ナフチル）またはハロゲン（好ましくは塩素または
臭素）の置換基を１〜２個有してもよい。

（Ｉ）Ｉは、本発明の芳香族ポリエステル中で下記式の
ｐ−オキジベンゾイル部分を形成する。

■は、２０〜７０モル％、好ましくは４０〜７０モル％
である。

千ツマー成分として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／
またはそのエステル形成性誘導体を用いるとによりポリ
マー中に導入する。

好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸、および／またはこ
れらのアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、メ
チル、エチル、フェニルなどのエステル形成性誘導体を
用いる。

■が２０モル％未満であると、液晶ポリエステルとなら
ず、７０モル％超であると、フィラメントの強度とモジ
ュラスに悪影響がある。　　−（ｎ）ｎは本発明の芳香
族ポリエステル中で下記式２，６ナフタレンジ力ルボキ
シ部分を成形する。

■は、３〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％で
ある。

２．６ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエス
テル形成性誘導体を用いることによりポリマー中に導入
する。

■が３モル％未満であると、液晶ポリエステルとならず
、３０モル％超であるとフィラメントの強度とモジュラ
スに悪影響がある。

（ｍ）ｍは、本発明の芳香族ポリエステル中で下記式の
インフタロイル部分を形成する。

■は５〜４０モル％、好ましくは５〜２０モル％である
。千ツマー成分として、イソフタル酸および／またはそ
のエステル形成性誘導体を用いることによりポリマー中
に導入する。

■が５モル％未満であると、重合体の融点は高く、４０
モル％超であると液晶とならない。

（ｒＶ）　ＩＶは、本発明の芳香族ポリエステル中で下
記式の対称性ジオキシ芳香族部分を形成する。

−０−Ａｒ−０− ■は、４〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％で
ある。■が４モル％未満であると液晶ポリエステルとな
らず、３０モル％超であるとフィラメントの強度とモジ
ュラスに悪影響がある。

ただし、Ａｒは単環あるいは縮合環の少なくとも１個の
芳香族環を有する対称性芳香族化合物を示す。

ここで対称性とは、ポリマーの主鎖中の他の千ツマ−と
結合する際に芳香族環同士が対称的に結合しつる配置を
とる官能基を有することをいう。

特に、ビスフェノールＡ４．４′−ジヒドロキシビフェニルジヒドロキシビフェニルエーテルビスフェノールＳ２．６ジヒドロキシナフタレン等が好ましい。これらのジヒドロキシ化合物、アセテー
ト、プロピオネート、ベンゾエート等のエステル形成性
誘導体を千ツマー成分として用いることによりポリマー
中に導入する。

特に２．６−ジヒドロキシナフタレン、４．４′　−ジ
ヒドロキシビフェニル等またはこれらのアセテート、プ
ロピオネート、ベンゾエートなどのモノまたはジエステ
ル誘導体が好ましい。

（Ｖ）Ｖは、本発明の芳香族ポリエステル中で下記式の
少なくとも１個のハロゲン置換基を有する対称性ジオキ
シ部分を形成する。

（ただし、ｘｌはハロゲン原子、ｘ２は水素、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子であ
る。） ■は１〜３０モル％である。１モル％未満であると、フ
ィラメントの強度、柔軟性、モジュラス等に悪影響があ
り、３０モル％超であると、液晶ポリエステルとならな
い。

代表的には、クロロヒドロキノン、ジクロロヒドロキノ
ン、ブロモヒドロキノン、ジブロモヒドロキノンおよび
／またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることに
より、ポリマー中に導入する。

本発明のポリエステルは、■を含むことにより、糸の折
れ強度（座屈強度）があがっていると考えられる。

本発明の芳香族ポリエステルのジカルボキシ単位とジオ
キシ単位の全量は本質的に等しくなるようにする。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限はな
いが代表的な製法としては溶融エステル交換法が挙げら
れる。

１）　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、対称ジオキシ芳香族化
合物、クロロヒドロキノンのジアセテート、プロピオネ
ート、ベンゾエートなどのジエステルと２．６−ナフタ
レンジカルボン酸、イソフタル酸から脱モノカルボン酸
法により製造する方法。

２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、フェニ
ルなどのモノエステル、２．６−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸のメチル、エチル、フェニルなどのジ
エステルとした後、対称ジオキシ芳香族化合物、クロロ
ヒドロキノンを加え、脱アルコール、脱フエノール重縮
合反応により製造する方法などがある。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸第１スズ、テトラブチルチタネート、
三酸化アンチモンなどの金属化合物が代表的であり、と
りわけ脱フエノール重縮合の際に有効である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例は千ツマ一単位Ｖについてｘｌがクロル原
子、Ｘ２が水素原子の場合について記したが、他のハロ
ゲン原子の場合についても同様の結果が得られた。

実施例１シールした攪拌機、ガス導入管および冷却器付き蒸留ヘ
ッドを備えた５００ｎ＋Ｍセパラブルフラスコに、ｐ−
アセトキシ安息香酸３６ｇ（０，２モル）、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸７．２ｇ（０，０３３モル）、イ
ソフタル酸５．５　ｇ　（０，０３３モル）、４．４′
−ジアセトキシビフェニル９ｇ（０，０３３モル）、ジ
アセトキシクロロヒドロキノン７．６　ｇ　（０，０３
３モル）を装入した。フラスコを真空にし、乾燥アルゴ
ンを２回吹き込んで空気を置換した。次いでアルゴンを
静かに通しながらフラスコおよび内容物を攪拌下２５０
℃に加熱した。混合物が溶融すると、まもなく酢酸が留
出をはじめた。２５０℃に２時間温度を保った後、フラ
スコおよび内容物温度を２８０℃に上昇した。

２８０℃で１時間後、酢酸１７．８　ｒｎ、ＬＬを補集
した。

次いで内容物を３２０℃に上昇し１５分間保った。この
時蒸留凝縮した酢酸は１８．５　＋＋＋９となった。次
いで減圧操作に入り、３２０℃で９０　ｍｍ１ｇとし５
分間保ち、更に３０　ｍｍＨｇとし５分間、３ｍｍＨｇ
とし１０分間、最後にＯ−３ｍｍＨｇの真空で１５分間
重合を続けた。この時点でフラスコ内容物は不透明銀白
色でかなり粘性があった。次いでアルゴン気流下冷却し
、芳香族ポリエステルを取り出した。

示差熱分析において重合体は２５１℃に融点を示した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行った結果、良好な光学異方性を
示した。このポリエステルを高化式フローテスターに供
したところ２５５℃、すり速度１２３０　（１／５ｅｃ
）で、１，０００ポイズであった。ポリエステルを紡糸
口金直径０．３ｍｍ長さ０．９　ｍｍの単一毛管を有す
る紡糸機により溶融紡糸した。得られた繊維は高い靭性
を示し、その他の機械的性質は強度（ｇ／デニール）　　　　　　　　　　１２．８引
っ張りモジュラス（ｇ／デニール）５７４伸び率（％）
　　　　　　　　　　　　　２．２２であった。

また、２３０℃で６０時間熱処理後の機械的性質は、強度（ｇ／デニール）　　　　　　　　　　２９．８引
っ張りモジュラス（ｇ／デニール）４９３伸び率（％）
４．３であった。

実施例２ｐ−アセトキシ安息香酸３６　ｇ　（０，２モル）、２
．６−ナフタレンジカルボン酸７．２　、ｇ　（０，０
３３モル）、イソフタル酸５．５　ｇ　（０，０３３モ
ル）、２．６−ジアセドキシナフタレン８．１　ｇ　（
０，０３３モル）、ジアセトキシクロロヒドロキノン７
．６ｇ（０，０３３モル）を用い、実施例１と同一条件
下で重縮合反応を行った。

このポリエステルを偏光顕微鏡により光学異方性の確認
を行ったところ、良好な光学異方性を示した。示差熱分
析において重縮合体は２７５℃に融点を示した。このポ
リエステルを高化式フローテスターに供したところ、２
８０℃、ずり速度１３３０　（１／５ｅｃ）で１，００
０ポイズであった。ポリエステルを実施例１と同じ方法
により紡糸した繊維は高い靭性を示し、その他の機械的
性質は強度（ｇ／デニール）　　　　　　　　　　１０
．０引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）４８３伸び（
％）　　　　　　　　　　　　　１−９６であった。

また、２５０℃で６０時間熱処理後の機械的性質は、強度（ｇ／デニール）　　　　　　　　　　２４．２引
っ張りモジュラス（ｇ／デニール）４０８伸び（％）４
．３であった。

実施例３ｐ−アセトキシ安息香酸３６ｇ（０，２モル）、２．６
−ナフタレンジカルボン酸７．２　ｇ　（０，０３３モ
ル）、イソフタル酸５．５　ｇ　（０，０３３モル）、
ジアセトキシヒドロキノン８．５　ｇ　（０，０３３モ
ル）、ジアセトキシクロロヒドロキノン７．６　ｇ　（
０，０３３モル）を用い、実施例１と同一条件下で重縮
合反応を行った。このポリエステルを偏光顕微鏡により
光学異方性の確認を行ったところ、良好な光学異方性を
示した。示差熱分析において重合体は２６９℃に融点を
示した。

このポリエステルを高化式フローテスターに供したとこ
ろ、２７０℃、ずり速度１２７０　（１／５ｅｃ）で１
．０００ボイズであった。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した繊維
は高い靭性を示し、その他の機械的性質は強度（ｇ／デニール）８，７引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）４１３伸び（％）
　　　　　　　　　　　　　２・３であった。

また、２５０℃で６０時間熱処理後強度（ｇ／デニール）　　　　　　　　　　２２．６引
っ張りモジュラス（ｇ／デニール）３８９伸び（％）　
　　　　　　　　　　　　４・６であった。

比較例ＩＰ−アセトキシ安息香酸１８ｇ（０，１モル）、２．６
−ナフタレンジカルボン酸３．６　ｇ　（０，０１６７
モル）、イソフタル酸２’、８　ｇ　（０，０１６８モ
ル）、ジアセトキシヒドロキノン６．５　ｇ　（（１，
０３３モル）、を用い、実施例１と同一条件下で重縮合
反応を行った。

重合体は示差熱分析により２８７℃の融点を示した。重
合体は、また光学異方性であった。

ポリエステルを実施例１と同じ方法により紡糸した繊維
は脆弱であり、その他の機械的性質は、強度（ｇ／デニ
ール）４．８引っ張りモジュラス（ｇ／デニール）３５３伸び（％）
　　　　　　　　　　　　　　２．４１であった。

〈発明の効果〉本発明の芳香族ポリエステルは、融点が３５０℃以下と
低く、光学異方性で機械的性質がとりわけ優れており、
射出成形、押し出し成形、圧縮成形、ブロー成形などの
通常の溶融成形に供することが出来、繊維、フィルム、
成形品、容器、ホース等に加工が可能である。

成形品は具体的にはコネクター・ＩＣソケットまたＩＣ
やトランジスタなどの封止成形品、被覆剤、補強剤など
の光フアイバー関連部品、自動車部品などである。

更に成形時にガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充填剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して成形品に所望の特性を付与することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の I 、II、III、IV、およびＶの式で表わさ
れる各単位から実質的に成ることを特徴とする芳香族ポ
リエステル。 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ２０〜７０モル％ II ▲数式、化学式、表等があります▼ ３〜３０モル％ III ▲数式、化学式、表等があります▼ ５〜４０モル％ IV −Ｏ−Ａｒ−Ｏ−　４〜３０モル％Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ １〜３０モル％（ただし、Ａｒは少なくとも１個の単環もしくは縮合環
の芳香族環を有する対称性芳香族化合物を示し、単位I
Vは、対称性芳香族ジオキシ単位であり、Ｘ＿１はハロ
ゲン原子、Ｘ＿２は水素、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基またはハロゲン原子である）
（２）前記単位IVが、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ
、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシビ
フェニルエーテル、ビスフェノールＳおよび２，６−ジ
ヒドロキシナフタレンからなる群の少なくとも１つから
導かれる対称性芳香族ジオキシ単位である特許請求の範
囲第１項に記載の芳香族ポリエステル。