JPS6239622A - 溶融成形可能なポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融成形可能で、優れた機械的性質と特定温度
で光学異方性を有する成形品を与え得る溶融成形可能な
ポリニスデルに関するものでおる。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。（特公昭５５−４
８２号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが代表的
であり、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマお
よびコポリマが’　ＥＫＯＮＯビ′という商標で市販さ
れている。しかしながらこのｐ−ヒドロキシ安息香酸ホ
モポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不可
能であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に例えばハイドロキ
ノンとテレフタル酸を共重合せしめたコポリマとて「モ
ダン・プラスチックスＪ　１９７５年、７月号、第６２
頁に記載される如く、その軟化点が約４２７〜４８２°
Ｃと極めて高く、溶融加工が困難であるばかりか、その
機械的性質とて十分満足できるものではない。

これに対してｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４゛−ジア
セトキシビフェニルとテレフタル酸を共重合したポリマ
が住友化学工業によってエコノールＥ２０００として市
販されており、３７０〜３９０’Ｃで成形可能なことが
知られている。近年になりこのポリマも光学異方性を有
する液晶ポリマであることが見出されているが、流動性
が不良で高弾性率成形品の１ｑられないことがわかった
。

一方、叶ヒドロキシ安息香酸に２，６−シオキシナフタ
レンとテレフタル酸を共重合したポリマが流動性の良好
な光学異方性ポリマとなることが見出されている（特開
昭５４−５０５９４号公報）。

しかしながら、このポリマとてエコノールＥ２０００よ
りは、かなり流動性が良好であるが、重縮合時に２，６
−シオキシナフタレンまたはその誘導体が極めて昇華し
やすく、均一な組成のポリマの得られないこと、得られ
た成形品の弾性率もそれ程高くないということかわかっ
た。

そこで本発明者らは、２，６−シオキシナフタレンまた
はその誘導体の昇華を抑制し、しかも流動性が良好な高
弾性率成形品を得るだめの検討を行い、下記′１ｈ定（
Ｉ１′ｌ造のポリエステルか本発明の目的を達成するこ
とを見出し本発明に到った。く問題点を解決するための
手段〉 すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）、（ｎ）および
（ＩＩＩ）とからなり、単位（Ｉ）か金体の５０〜９０
モル％、単位（（ＩＩ）　＋　（Ｉ［Ｉ）　）か全体の
５０〜１０モル％を占め単位（ｎ）／（ＩＩＩ）のモル
比が９／１〜３／７で必ることを特徴とする溶融成形可
能なポリエステルを提供するものでおる。

本発明において上記１．％造単位（Ｉ）は叶ヒドロキシ
安息香酸から生成したポリエステルの構造単位を、上記
構造単位（Ｉｆ＞は２．６−シオキシナフタレンとテレ
フタル酸から生成したポリエステルの構造単位を、上記
構造単位（ＩＩＩ）は４，４°−ジオキシビフェニルと
テレフタル酸から生成したポリエステルの構造単位を示
す。

上記構造単位（Ｉ＞か全体の９０−１００モル％または
０〜５０モル％では流動性が不良で高弾性率成形品が得
られず本発明の目的を達成することが不可能である。

一方、上記構造単位（ｎ）／　（Ｉ）のモル比が１０１
０〜９／１またはＯ／１０〜３／７ではやはり流動性が
不良で高弾性率成形品を１ｑることが不可／＋ｐであり
、本発明の組成のみによって目的を達成することができ
る。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法についてはとくに制限が
ないか、代表的な製法としては例えば次の（Ｉ）〜（３
）法が挙げられる。

（Ｉ）ｐ−アセトギシ安息＠酸および２，６−ジアセ１
へキシナフタレン、４，４゛−ジアセトキシビフェニル
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジエステルとテレフタル
酸を主体とする芳香族ジカルボン酸から脱モノカルボン
ｒ！を重縮合反応によって′！Ａｎする方法。

（２）ｐ−オキシ安息香酸フェニルエステルおよび２．
６−シオキシヅフタレン、４，４°−ジアセトキシビフ
ェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸
を主体とする芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル
から脱フエノール重縮合により製造する方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸およびテレフタル酸を主体と
する芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネ
ートを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後
、２，６−シヒドロキシナフタレン、４．４−ジヒドロ
キシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え
脱フエノール重縮合反応により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第一錫、テトラ
ブチルチタネ−１〜、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、百１酸
カリウム、三酸価アンチモンなどの金属化合物が代表的
で必り、とりわけ脱フェノール車縮合の際に有効て必る
。

本発明の芳香族ポリエステルは、ペンタフルオロフェノ
ール中で対数粘度を測定することが可能でおるものもあ
り、その際には０．１（重量／容量）％の温度で６０’
Ｃで測定した値で０．３５以上が好ましく、特に０．４
〜１５．０が好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融熱度は１０〜
１５．０００ボイスが好ましく、特に２０〜５．０００
ポイズがより好ましい。

なｄ３、この溶融粘度は（液晶開始温１良＋４０〜１０
０’Ｃ）でずり速度２，０００〜４．０００（Ｉ／秒）
の条件下で高化式フローテスターによって測定した値で
ある。

なｄ３本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
、上記描込単位（Ｉ）、（ＩＩ＞および（ＩＩＩ＞を構
成する成分以外にイソフタル酸、４．４−ジフェニルジ
カルボン酸、３．３−−ジフェニルジカルボン酸、３，
４−一ジフェニルジカルボン酸、２．２′−ジフェニル
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ〉エタン−４
，４゛−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェ
ノキシ）エタン−４，４−ジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジ
カルボン酸、ハイド「１キノン、クロルハイドロキノン
、メヂルハイドロキノン、フェニルハイド１］キノンな
どの他の芳香族ジオールおよびｍ−オキシ安息香酸、２
，６−オキシナノ１〜工酸などの他の芳香族オギシカル
ポン酸などを本発明の目的を損なわない程疫の少割合の
範囲でざらに共重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０′Ｃ以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することかでき、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加二
［ツることか可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充てん
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、成形品に所望の特性を付与することができる
。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で熱処理す
ることによって行うことができる。この熱処理は緊張下
であってもなくてもよく数分〜数日の間で行うことがで
きる。

本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られる成形品
は、その平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有し、機械的性質が極めて優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 重合用試験菅に叶アセ：・キシ安息香酸１３．５ＣＩ　
（７，５Ｘ１０−２モル）、２．６−ジアセドキシナフ
タレン３．１Ｃｌ　（Ｉ，２５Ｘ１０−２モル）、４，
４°−ジアセトキシビフェニル３．４Ｃｌ　（Ｉ，２５
Ｘ１０＝２モル）、およびテレフタル酸４．２Ｑ　（２
，５×１０−２モル）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合
を行った。

まず窒素カス雰囲気下に２５０〜３３０°Ｃで３゜７時
間反応させた後、３３０’Ｃて１．ＯｍｍＨΩに減圧し
、ざらに１．７時間加熱し、重縮合反応を行ったところ
、はぼ理論量の酢酸が流出し茶色のポリマが１ｑられた
。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよい
一致を示した。

４［−Ｃ＞−Ｃ）−０２Ｃ−ＧＣＯ−）−７（Ｑ／ｍ／
ｎモル比＝　７５／１２．５／１２．５）第１表 但し、酸素含量（％）は（Ｉ００％−０％−Ｈ％−０１
％）から算出した。

また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのぜ昇
温しで融点および光学異方性の確認を行った結果、融点
は２７０’Ｃであり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルを高化式フローテフターに供し紡糸温度３
３０’Ｃ１口金孔径０゜３　ｔｒｍ６に紡糸を行い、１
５５ｍ／分で巻きとり、０．０７ｍｍφの紡出糸を得た
。この紡出糸を東洋ボールドウィン（株）社レオパイブ
ロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡを用いて周波数１１０Ｈ２、昇
温温度２°Ｃ／分、チャック間距離４０＝で弾性率を測
定したところ３０’Ｃで１１７ＧＰａと極めて高弾性率
であった。

なお溶融粘度は３３０’Ｃ１ずり速度３．０００（Ｉ／
秒）で６０ボイズであった。

実施例２〜４ ｐ−オキシ安息香酸（Ｉ）、２．６−ジアセドキシナフ
タレン（ＩＩ）　、４．４−ジアセ１〜キシビフェニル
（■）、テレフタルＩｌ！２．　（ＩＶ　）を重合試験
管に仕込み、実施例１と同じ条件で重縮合反応を行い、
液晶開始温度および溶融粘度を測定した。

これらのポリマを口金孔径０．３＃φで紡糸を行い実施
例１と同一条件で弾性率を測定したところいずれも高弾
性率でおった。

これに対して本発明外の組成では流動性が不良でおった
り弾性率の低いことがわかる。

〈発明の効果〉 本発明の芳＠族ポリエステルは、溶融成形可能でおり、
高弾性率の成形品を得ることができるので金属代替プラ
スチックなど種々の用途に使用することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位（ I ）、（II）および（III）とからなり
   、単位（ I ）が全体の５０〜９０モル％、単位〔（II
   ）＋（III）〕が全体の５０〜１０モル％を占め単位（
   II）／（III）のモル比が９／１〜３／７であることを
   特徴とする溶融成形可能なポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）